Главная -> Словарь

Объяснения механизма

Аналогично были определены 21 значения те и и для серии кобальтовых катализаторов . Значения т составили 0,1—0,5, а п — от 1 до 2. Близость значения п к двум авторы объясняют образованием л-комплекса бензола с металлом, медленно гидрируемого до цикло-гексена. Предполагают, что гидрирование циклогексена до цикло-гексана идет быстро п не влияет на скорость всей реакции.

Вначале считалось, что хлоргидринирование идет путем присоединения хлорноватистой кислоты, образующейся при гидролизе хлора водой , вследствие чего реакцию назвали гипохлорированием. Позже выяснилось, что хлорноватистая кислота в нейтральной среде реагирует с олефипами очень медленно, но процесс сильно ускоряется при повышении кислотности раствора. Это объясняют образованием гидратированного катиона хлора, который является сильным электрофильным агентом, способным присоединяться по двойной связи олефина, давая а-комплекс и затем при взаимодействии с водой — хлоргидрин:

Каталитическое действие солей ртути и меди на реакцию гидрохлорирования объясняют образованием координационных комплексов, в которых ацетилен активируется и взаимодействует с хлор-анионами, причем промежуточно получаются переходные состояния с металл-углеродной связью или настоящие металлоорганиче-ские соединения, быстро разлагаемые кислотой:

Реакционная способность хлорпроизводпых при взаимодействии с аммиаком или аминами изменяется в обычном порядке . Вследствие этого для успешного осуществления реакции с хлорбензолом при умеренной температуре потребовалось применение катализаторов. Лучшими из них оказались соли одновалентной меди Ct^Cb в виде аммиачных комплексов. Их влияние объясняют образованием комплексных соединений с хлорбензолом, в которых связь С—С1 значительно ослабевает и ее разрыв под действием аммиака облегчается:

Найденное распределение дейтерия в боковой цепи пропил-бензолов авторы объясняют образованием на первой стадии протонированных форм циклопропана, дальнейшая судьба которых определяется условиями проведения реакции. Образование при сернокислотном алкилировании почти чистого н-пропилбензола рассматривается как результат быстрого перераспределения дейтерия в протонированных циклопропанах - и последующего прямого алкилирования с раскрытием кольца на стадии образования я- или о-комплекса.

Высокую чистоту н-алканов, получаемых по способу МАФКИ, авторы объясняют образованием в присутствии воды частиц комплекса размером 0,28-0,3 мк, которые

Показано , что повышение температуры от 300 до 500 °С при обработке водородом катализатора Pt/Al2O3 , приводит к значительному снижению хемосорбционной емкости платины по водороду, измеряемой отношением Н : Pt. Размер кристаллов платины при этом не увеличивается, что было установлено с помощью электронной микроскопии. Явление это, однако, обратимо, и первоначальное значение Н : Pt можно получить, обработав катализатор кислородом при 450 °С и проведя восстановление водородом при 30Q °С. Снижение хемосорбционной емкости платины объясняют образованием сплава платины с алюминием, а ее восстановление разрушением этого сплава

Дифенилбифенил может образоваться аналогичным образом из дифенилбензола. Однако объяснить образование трифениле-на такой схемой реакции не удается, его возникновение объясняют образованием свободных радикалов. Два свободных фе-нильных радикала образуют бензол и свободный радикал фенилен

. Такие присадки способствуют изменению состава и свойств нагара. Действие фосфорных .присадок объясняют образованием фосфатов свинца при взаимодействии продуктов сгорания; вследствие этого нагары вместо окислов свинца содержат его фосфаты, имеющие более высокую температуру затлевания ..

В дилатантных жидкостях, так же как и в псевдопластичных, отсутствует предельное напряжение сдвига , однако их эффективная вязкость, наоборот, повышается с увеличением скорости сдвига. Подобные свойства могут проявлять высококонцентрированные суспензии. Увеличение эффективной вязкости при сдвиговой деформации в таких системах объясняют так называемым эффектом dwiamancuu , который заключается в расширении материала за счет уменьшения плотности упаковки твердых частиц при сдвиге. Расширение материала, в свою очередь, приводит к увеличению сопротивления сдвигу В тех случаях, когда жидкости не проявляют способности расширяться при сдвиге, рост их эффективной вязкости при увеличении скорости сдвига объясняют образованием и усилением структурных связей. Но и в этих случаях жидкости относя! к дилатантным.

Предпринималась попытка разделить смеси некоторых спиртов и жирных кислот в колонне, типа представленной на рис. 4. Были исследованы 11 смесей спиртов, содержащих до четырех углеродных атомов в молекуле. Сколько-нибудь значительная степень разделения была достигнута только для смесей метанол —трепг-бутанол и этанол —тпрепг-бутанол . Невозможность разделения объясняют образованием водородной связи. Полимерные спирты обнаруживают лишь незначительное различие структуры молекул и поэтому разделяются в весьма малой степени.

Удовлетворительного объяснения механизма этой реакции еще не имеется. Выход нитросоединения и эфира азотистой кислоты в большей степени зависит от примененного иодида и соли азотистой кислоты. Кроме соли серебра, аналогично ведет себя также нитрит ртути . Нитрит калия при реакции с алкилиодидами дает исключительно эфиры азотистой кислоты . Алкилбромиды или хлориды мало или совсем непригодны для проведения данной реакции.

Детонационная стойкость является основным показателем качества авиа- и автобензинов, она характеризует способность бензина сгорать в ДВС с воспламенением от искры без детонации. Детонацией называется особый ненормальный режим сгорания карбюраторного топлива в двигателе, при этом только часть рабочей смеси после воспламенения от искры сгорает нормально с обычной скоростью. Последняя порция несгоревшей рабочей смеси, находящаяся перед фронтом пламени, мгновенно самовоспламеняется, в результате скорость распространения пламени возрастает до 1500 — 2000 м/с, а дав/ение нарастает не плавно, а резкими скачками. Этот резкий перппад давления создает ударную детонационную волну, распространяющуюся со сверхзвуковой скоростью. Удар такой волны о стенки цилиндра и ее многократное отражение от них приводит к вибрации и выз лвает характерный звонкий металлический стук высоких тонов. При детонационном сгорании двигатель перегревается, появляются повышенные износы цилиндро-поршневой группы, увеличивается дымность отработавших газов. При длительной работе на режиме интенсивной дето нации возможны и аварийные последствия. Особенно эпасна детонация в авиационных двигателях. Для объяснения механизма детонации в двигателях предложено несколько теорий, но наиболее признанной из них является пероксидная теория с цепным механизмом, разработанная русским ученым А.Н. Бахом. На характер сгорания бензина и вероятность возникновения детонации в карбю — раторныхдвигателях оказывают влияние как конструктивные особен — ности двигателя , так и качество применяемого топлива.

В последующем отдельные исследователи возражали против описанного выше объяснения механизма структурного застывания нефтяных продуктов и делали попытки дать иное разъяснение этому явлению. Так, например, указывалось, что структурное застывание масел наступает в ряде случаев до того момента, когда кристаллы парафина образуют сплошную пространственную сетку. К. О. Рамайя считает, что структура застывшего продукта обусловливается не кристаллической сеткой парафина, а образующимися в масле мицеллами высокоассоциированных «масляных молекул», которые, по мнению Рамайя, и обусловливают образование гелеобразной структуры и застывание масла. Д. О. Гольдберг , не отрицая роль парафина в застывании нефтяных продуктов, объясняет явление самого застывания возникновением вокруг кристалликов парафина сольват-ных оболочек, которые, по мнению Д. О. Гольдберг, достигают якобы таких размеров, что иммобилизуют всю массу масла.

Однако подобные объяснения механизма структурного застывания в значительной доле составлены на основании умозрительных построений и не подтверждаются в должной степени прямым опытом. При более же глубоком анализе этих объяснений, а также при попытках проверить и подтвердить их экспериментально возникают несоответствия, не позволяющие эти объяснения принять и подтверждающие еще раз справедливость теории кристаллической сетки, сформулированной в ГрозНИИ А. Н. Са-хановым. В частности, исследования и наблюдения, проводившиеся авторами, показали, что структурное застывание нефтяных продуктов всегда сопряжено с образованием связанной кристаллической сетки парафина. При этом видимость отдельных кристалликов, составляющих сетку, оказывается различной: наиболее видимыми являются кристаллики, лежащие на ребре по отношению к плоскости поля зрения; менее видимыми остаются кристаллики, наклоненные к плоскости поля зрения; и с трудом различимыми оказываются кристаллики, расположенные параллельно плоскости поля зрения. При мелкой кристаллической структуре парафинов и при не вполне удачно подготовленном препарате и недостаточно благоприятных условиях наблюдения плоско расположенные и слабо наклоненные кристаллики могут оставаться невидимыми, что будет производить впечатление пре-

• Необходимо отметить также, что в настоящее время для объяснения механизма реакций гидрирования, дей-терообмена и ряда других превращений углеводородов успешно используют концепцию промежуточных адсорбированных соединений я-аллильного типа . При этом в качестве промежуточного поверхностного соединения рассматривается я-аллильный комплекс VII, в образовании которого участвуют один атом металла и три атома углерода:

Теории распространения ламинарных пламен. Существуют различные объяснения механизма распространения пламени и основанные на этих представлениях теории.

Применение в качестве индикатора радиоактивного водорода. Была сделана попытка определить стадии, через которые протекает изомеризация м-бутана в изобутан при помощи радиоактивного изотопа водорода, трития . Катализатор представлял собой хлористый алюминий, нанесенный на древесный уголь или на окись алюминия. Он применялся в присутствии или в отсутствии хлористого водорода. Обмен атомами водорода между бутаном и молекулярным водородом мало дает для объяснения механизма изомеризации, за исключением случаев, когда молекула бутана атакуется водородом. Степень обмена с хлористым водородом указывает на более эффективное участие его в реакции. Поскольку с тщательно очищенными реагентами опыты не проводились, любые заключения о механизме реакции, основанные на обмене трития и водорода, остаются открытыми для критики.

Для объяснения механизма кислотной полимеризации предложено много других теорий.4 Недостатком большинства из них

Для объяснения механизма удаления серной кислотой асфалъ-тов и смол были предложены различные теории. Укажем в особенности на гипотезу абсорбции, предложенную Шулъцем,2 иг на гипотезу, предлагающую обращение золя в гель, предложенную Уббе-лоде.3 Эти гипотезы нам кажутся слишком искусственными,, чтобы останавливаться на их рассмотрении. Интересующихся этим вопросом мы))) отсылаем к книге Гурвича «Научные основы переработки нефти», в которой можно найти исчерпывающие данные.

На некоторых режимах работы двигателя при использрвании бензина, качество которого не полностью отвечает требованиям двигателя, может возникнуть так называемое детонационное сгорание рабочей смеси, Для объяснения механизма детонации в двигателях предложено несколько теорий, но наиболее признанной из них является пероксидная теория с цепным механизмом. В основе теории лежат труды выдающихся русских ученых А. Н. Баха и Н. Н. Семенова.

Наконец, процесс полимеризации олефинов без сопутствующей ему деполимеризации или деструкции также мало пригоден для объяснения механизма снижения содержания олефинов после очистки. Если бы в составе олефинов находились только амилены, а полимеризация прекращалась после образования димеров, то и тогда димеры не вошли в состав фракции с концом кипения 142—143 °С. По этим же соображениям можно исключить из рассмотрения и процесс алкилирования парафинов олефинами, тем более что протекание такого процесса в присутствии алюмосиликатных катализаторов еще не доказано.