Главная -> Словарь

Образование комплекса

Аналогично объясняется также образование кислородных соединений, как альдегидов и спиртов. Такие реакции могут протекать также и без наличия свободного кислорода,, так как он образуется вследствие разложения азотной кислоты.

Термическая деструкция полисилоксанов связана главным образом с отщеплением боковых органических радикалов, причем основная полимерная силоксановая цепь не разрушается. К. А. Андрианов доказал, что окисление органического радикала влечет за собой образование кислородных мостиков между молекулами полимеров, которые затрудняют доступ кислорода к другим органическим радикалам, что замедляет дальнейшее окисление полимера.

такие кислородные соединения, как альдегиды, кетоны, спирты, окись и двуокись углерода; при высокотемпературном окислении получаются алкены и более низкомолекулярные алканы, что доказывает протекание реакций расщепления и дегидрирования. Относительные выходы продуктов окисления бутана в зависимости от температуры показаны на рисунке. Максимальный выход кислородных соединений наблюдается при минимальной температуре, при которой может протекать окисление; дальнейшее повышение температуры приводит к неуклонному снижению выхода кислородных соединений. Сначала он снижается за счет образования алкенов с таким же углеродным скелетом, как исходный углеводород, причем максимальный выход этих алкенов наблюдается в области отрицательного температурного коэффициента, приблизительно в точке минимальной скорости реакции . При дальнейшем повышении температуры появляются более низкомолекулярные алкены и алканы в прогрессивно возрастающих количествах, в то время как образование кислородных соединений и некрекированных алкенов снижается.

Из табл. 2 видно, что хотя с повышением температуры образование кислородных соединений уменьшается, состав жидких кислородных производных не претерпевает значительных изменений в широком интервале температур. Так, в опытах на богатых смесях не удалось доказать правильность гипотезы , согласно которой увеличение скорости высокотемпературного окисления после уменьшения ее в области отрицательного температурного коэффициента объясняется распространением цепи за счет окисления формальдегида. Более вероятно, что это повторное увеличение скорости обусловлено усилением стадии инициирования и распространением цепи с участием метильных радикалов. Кроме того, возможно, что при более высоких температурах радикалы начинают участвовать в распространении цепи и за счет реакций отнятия водорода:

ратурах преобладает образование алкенов, в то время как в области низких температур усиливается образование кислородных соединений. Повышение давления подавляет образо- ,

Образование кислородных соединений С4

Образование кислородных соединений С4 . ". ........... 222

В свете рассмотренных выше представлений о механизме синтеза становится понятным: повышенное образование кислородных соединений над кобальт-ториевым катализатором с увеличением давления при синтезе; получение углеводородов с небольшим содержанием кислородных соединений над этим же катализатором из смеси этена, окиси углерода и водорода при атмосферном давлении; кислородных соединений — альдегидов при высоком давлении . Этот же взгляд на механизм синтеза позволяет ожидать, что применение при синтезе железных катализаторов приведет к получению продуктов, содержащих алканы, алкены, изоалканы, изо-алкены, цикланы, ароматические и кислородные соединения. Очевидно, что изменение времени пребывания на поверхности

Исследование масляной части, полученной при реакции синтеза из смеси пропена и СО -4- Н2, показало, что масло представляет смесь алканов и алкенов. Содержание алкенов около 35%. Наибольшее содержание алкенов наблюдается в низкокипящих фракциях; во фракциях, кипящих при более высокой температуре, содержание алкенов уменьшается. Наряду с образоаанием углеводородов, так же как и в случае синтеза в присутствии этена, наблюдается образование кислородных соединений. Содержание последних невысокое.

Рис. 15. Образование кислородных соединений в некоторых опытах по изосиптезу. Состав синтез-газа 1,2Н2 : 1СО.

В случае низкотемпературного окисления углеводородов образуются такие кислородные соединения, как и двуокись углерода; при высокотемпературном окислении получаются алкены и более низкомолекулярные алканы, что доказывает протекание реакций расщепления и дегидрирования. Относительные выходы продуктов окисления бутана в зависимости от температуры показаны на рисунке. Максимальный выход кислородных соединений наблюдается при минимальной температуре, при которой может протекать окисление; дальнейшее повышение температуры приводит к неуклонному снижению выхода кислородных соединений. Сначала он снижается за счет образования алкенов с таким же углеродным скелетом, как исходный углеводород, причем максимальный выход этих алкенов наблюдается в области отрицательного температурного коэффициента, приблизительно в точке минимальной скорости реакции . При дальнейшем повышении температуры появляются более низкомолекулярные алкены и алканы в прогрессивно возрастающих количествах, в то время как образование кислородных соединений и некрекированных алкенов снижается.

Необходимым условием процесса комплексообразования является наличие в системе активатора — облегчающего и ускоряющего образование комплекса. В качестве активаторов процесса наибольшее распространение получили вода, спирты и кетоны . Активатор, яв^лясь полярным веществом, способствует гомогенности среды, ос/ лбляет связи парафиновых углеводородов с другими компонен —

Образование комплекса карбамида с парафином объясняют тем, что молекулы карбамида создают в определенных условиях замкнутые пространства, в которых располагаются молекулы парафина.

Образование комплекса может быть выражено следующим уравнением

Шисслер указал, что два углеводорода — 1-циклопентилгенэйкозан и 3-этилтетракозан — представляют собой интересную пару. Оба они имеют по пяти углеродных атомов на конце прямой цепочки из 21 углеродного атома. В то время как жесткая циклическая группировка из пяти атомов не препятствует образованию комплексов, свободно вращающиеся этильные группы в изопарафине предотвращают образование комплекса с мочевиной у молекул одинакового молекулярного веса.

Образование комплекса может быть полностью описано, если активность какого-либо органического вещества в твердом растворе равна его молярной доле г/г, вычисленной на основе свободной мочевины, где у1 равно числу молей органического вещества 1, деленному на общее число молей органического вещества во всей твердой фазе. Константа равновесия может быть выражена следующим образом:

использована при изображении экспериментальных данных на рис. 1, где по оси абсцисс отложено отношение рн 0/рсо, а по оси ординат 100 х /н /г. Андерсон констатирует, что этот график «... демонстрирует полную пригодность уравнения скорости, особенно если учесть довольно большие экспериментальные погрешности. Кроме того, уравнение удовлетворительно предсказывает изменение скорости нри изменении общего давления и состава газа . . . Может быть полезно рассмотреть постулаты, на основе которых могло быть выведено уравнение скорости. Эти постулаты таковы: во-первых, скорость реакции пропорциональна парциальному давлению водорода и доле восстановленного железа в реакционной зоне и. во-вторых, доля восстановленного железа определяется парциальными давлениями водяного пара и окиси углерода». Эти постулаты представляются логичными, если принять, что лимитирующей стадией реакции является образование «комплекса», состоящего из хемосорбированных окиси углерода и водорода, который может реагировать с соседним аналогичным комплексом или с хемосорбированной молекулой спирта или олефина. Этот «комплекс» может иметь природу гидро-карбонила железа, и его образованию может предшествовать образование карбонила железа на поверхности катализатора.

лиза циклического комплекса реакция Mn04 -f-Mn04 — 2 Мп04 происходит раньше, чем имеет место дальнейшее изменение Мп +5 до Мп + 4, и 2) образование комплекса происходит гораздо медленнее, чем его гидролиз; при этом Мп04 присутствует в количестве, достаточном для полного

То обстоятельство, что ^мс-гликоли могут быть получены путем либо окислительного, либо восстановительного гидролизов сложных эфиров осмиевой кислоты, позволило Криджи поддержать гипотезу Беезе-кена относительно всех реакций гидроксилирования, в которых используется как реагент гидроксилирования или катализатор четырехокись осмия. Некоторые данные, однако, свидетельствуют против этой гипотезы. Так, Гофманн установил, что растворимость хлората калия в воде в присутствии четырехокиси осмия повышается и окислительный потенциал раствора больше, чем у каждого из компонентов в отдельности. По-видимому, это указывает на образование комплекса между четырех-окисью осмия и хлоратом. Недавно Зеликов и Тейлор изучая кинетику окисления фумаровой и малеиновой кислот хлоратами в присутствии четырехокиси осмия в качестве катализатора пришли к заключению, что стадия реакции, контролирующая ее скорость, состоит в образовании комплекса между четырехокисью осмия и ненасыщенными соединениями последующая стадия образования гликолей протекает очень быстро. Однако они полагали, что образование комплекса предложенного первоначально Беезекеном невероятно вследствие специфических свойств четырехокиси осмия сравнительно с другими окисями. Они предположили образование углерод-осмиевых связей, что по нашему мнению неправдоподобно, поскольку в результате гидролиза такого комплекса не могут получиться гликоли.

Образование комплекса катализатора. Сильно -непредельные соединения, образовавшиеся в результате реакции переноса водорода, включая олефины, дают с катализатором комплексы присоединения . Хлористый алюминий превращается в красно-коричневую жидкость. При применении таких катализаторов, как серная кислота и фтористый водород, также образуются вязкие комплексы, окрашенные в цвета от красного до коричневого.

5. Получение комплексов, действующих как ка_; т а л и з а т о р. Образование комплекса хлористый алюминий — углеводород известно уже с давних пор.

В ряде работ отмечена высокая ингибирующая способность комплексов металлов. Гидроксихинолин слабо тормозит окисление углеводородов. Однако комплексы оксихинолина с Си, Со, Мп и Ni обладают сильным ингибирующим действием: они обрывают цепи в окисляющемся этилбензоле с константами скорости 105—108 л/ при 60°С {312))). Окисление кумола тормозят, обрывая цепи, комплексы кобальта с диметилглио-ксимом {313))). Стеарат меди усиливает тормозящее действие фенил-р-нафтиламина, видимо, через образование комплекса с амином и продуктами его превращения {314, 315))).