Главная -> Словарь

Образование конечного

В данный момент можно в общем принять, что образование ароматических вызвано реакцией Дильса-Альдера между бутадиеном и низкомолекулярными олефинами . Как известно, бутадиен и этилен реагируют друг с другом при высоких температурах с образованием циклогексена. Так же, путем реакции бутадиена с пропаном, образуется метилциклогексеп. Нафтены превращаются в ароматические углеводороды термическим дегидрированием. Все эти ответвления классической реакции Дильса-Альдера доказаны прямыми опытами. Образование конденсированных ароматических соединений можно при этом объяснить реакцией бензола и его гомологов с бутадиеном. Необходимо, конечно, заметить, что при диеновом синтезе одновременно протекают реакции изомеризации и дегидрирования.

Образование конденсированных систем наблюдается не только для углеводородов ряда дициклопентила. Циклопентилциклогексан также испытывает это превращение, однако с меньшей скоростью.

Образование конденсированных ароматических углеводородов можно объяснить взаимодействием бензола и его гомологов с бутадиеном. Конечно, при этом следует допустить, что одновременно с диеновым синтезом протекают реакции изомеризации или дегидрирования. Присоединение бутадиена к бензолу по схеме

В нашей лаборатории давно обращалось внимание на образование конденсированных ароматических систем при относительно низкой темнературе. Так, было показано, что высокомолекулярная углеводородная часть ромашкинской нефти, не содержавшая заметных количеств конденсированных ароматических ядер, более чем из двух бензольных колец, после пропускания ее при 400° над алюмосиликатным катализатором уже содержала около 17% конденсированных полициклоароматических углеводородов. Около 30% конденсированных полициклоароматических углеводородов образовалось при каталитическом крекинге высокомолекулярных углеводородов хаудагской нефти при 450° .

Образование конденсированных ароматических молекул в процессе карбонизации сопровождается их взаимной ориентацией. Рост таких ассоциаций, имеющих форму сфер, наблюдали на 'многих органических веществах, в том числе на каменноугольных и нефтяных пеках. Эти сферы, получившие название мезофаз, т.е. промежуточной фазы между изотропным органическим веществом и коксом, образуются при нагревании пека и растут с повышением температуры или со временем выдержки при данной'температуре. Начальные размеры сфер мезофазы, определенные с помощью оптической микроскопии, составляют 0,1 — 1 мкм. Однако, по-видимому, образование сфер начинается со значительно меньших размеров, а видимыми они становятся лишь по достижении 1 мкм. В связи с этим разные авторы указывают различную температуру начала их возникновения.

О структурных изменениях на этой стадии свидетельствуют спектры ЭПР углей. Так, концентрация парамагнитных центров в веществе полукокса, полученного из углей средних стадий углефикации, резко возрастает в области температур от 500 до 600°С. Концентрация ПМЦ термически обработанных при этой температуре неспекающихся углей остается практически неизменной. Это указывает на то, что в Данном диапазоне температур происходит интенсивное образование Конденсированных ароматических систем в результате отщепления

зину. Сильные кислотные центры алюмосиликатов могут локализовать реакцию за счет прочной адсорбции молекул, в результате чего крекинг заметно ускоряется по сравнению с переносом водорода. Прочное связывание с каталитическим центром может также промотировать образование конденсированных ароматических углеводородов и далее кокса.

Общеизвестное 3,10,И))), что крекинг нефтепродуктов можно представить как процесс радикально-цепной. При температурном воздействии происходит гемолитический распад молекул с образованием свободных радикалов, ведущих ряди н?д лгтлто-^гте 11 ну ц реакцию, включающую стадию инициирования, развития и обрыва цепи. При этом в связи со сложностью химического состава нефтепродуктов возможно протекание самых различных реакций. Наряду с распадом исходных молекул с образованием низкомолекулярных продуктов образуются молекулы с большей молекулярной массой, чем исходные продукты. Уменьшение отношения Н/С в ходе крекинга указывает на образование конденсированных ненасыщенных молекул, которые могут полинеризоваться и давать начало цепи уплотнения. Возрастание концентрации парамагнитные, частиц в продуктах крекинга указывает на возможность наличия, наряду с квадратичным, линейного обрыва цепи. Возможно также протекание реакции элшинирования, в ходе которой активный радикал распадается с образованием нового радикала и стабильной молекулы. Вполне вероятно протекание процессов, связанных с гибелью радикалов на акцепторах типа ненасыщенных конденсированных молекул. Исходя из вышеизложенного запишем гипотетическую схему процесса.

Если по вопросу образования легких ароматических углеводородов в процессе коксования сложилось определенное мнение, то образование конденсированных ароматических углеводородов высокотемпературной смолы недостаточно ясно, и тем более трудно объяснимо присутствие в смоле в значительном количестве многих высококонденсированны.х ароматических углеводородов, таких как бензофлуорантен, бензопирены, коронен и др., подобные структуры которых в первичной смоле отсутствуют, а синтез их в таком количестве при отсутствии исходного материала мало вероятен, хотя в принципе возможен.

д. Р1з парафиновых углеводородов, имеющих достаточную длину цепи , возможно образование конденсированных полициклических соединений, например нафталина.

Пиролизом n-ксилола при 930-950 °С при массовом отношении n-ксилола к водяному пару 1 : получают п-ксили-лен, при охлаждении которого в циклизаторе до 120°С образуется ди-п-ксилилен. Недостатком процесса является образование конденсированных аренов и кокса. При каталитическом пиролизе в присутствии KV03 на корунде и металла VI группы температура процесса снижается на 70"С, ди-п-ксилилен получается высокой чистоты .

Уравнение выражает целую реакцию, а но отдельную стадию цепного процесса. Действительно, в этом случае в продукте обнаруживается значительное количество свободного брома в противоположность процессу окисления пропана, когда возможно образование конечного продукта без восстановления перекисных соединений. Однако свободного галогена получается все же гораздо меньше, чем требуется согласно стехиометрическому уравнению ; основная часть его, по-видимому, вступает в реакцию, образуя бромистый алкил, который, в свою очередь, также превращается в кислоту:

Время, за которое разбавитель испарится , зависит от того, какой именно продукт использовали для разбавления. Если требуется быстрое загустение битума , то разбавителем должна служить достаточно легкая фракция, например, нафта. Если допустимо более длительное время загустения, то используют керосин. Тип разбавителя обычно находит отражение в маркировке дистиллятных растворов битума: БГ и СГ .

Процесс графитации изучен еще недостаточно. На первой стадии развития теории процесса графитации углеродистых материалов образование конечного продукта — графита — рассматривали как ступенчатый процесс, главное звено которого — образование промежуточных карбидов металлов из металлооргани-ческих соединений или из окислов металлов при их взаимодействии с углеродистым веществом сырья. Предполагали, что кристаллы графита образуются в результате распада этих карбидов.

Процесс графитащш изучен еще недостаточно. На первой стадии развития теории процесса графнтации углеродистых материалов образование конечного продукта — графита — рассматривали как ступенчатый процесс, главным звеном которого является образование промежуточных карбидов металлов из металлоорганиче-ских соединений или из окислов металлов при их взаимодействии с углеродистым веществом сырья . Предполагали, что кристаллы графита образуются в результате распада этих карбидов.

Образование карбоидов при крекинге ароматических углеводородов является типичным примером так называемых к о н с е к у-т и в н ы х реакций, т.е. таких реакций, при которых конечный продукт образуется не сразу, а через большее или меньшее количество промежуточных соединений ))). В этом случае кривая образования конечного продукта имеет характерный S-образный вид . В первой стадии реакции происходит образование промежуточных соединений, и конечный продукт практически отсутствует. После накопления достаточного количества промежуточных соединений наблюдается сравнительно быстрое образование конечного продукта, которое через некоторое время начинает снова замедляться в силу уменьшения количества исходных продуктов.

Процесс графитации изучен еще недостаточно. На первой стадии развития теории процесса графитации углеродистых материалов образование конечного продукта — графита — рассматривали как ступенчатый процесс, главное звено которого — образование промежуточных карбидов металлов из металлооргани-ческих соединений или из окислов металлов при их взаимодействии с углеродистым веществом сырья. Предполагали, что кристаллы графита образуются в результате распада этих карбидов.

Процесс графитации изучен еще недостаточно. На первой стадии развития теории процесса графнтации углеродистых материалов образование конечного продукта —графита — рассматривали как ступенчатый процесс, главным звеном которого является образование промежуточных карбидов металлов из металлоорганиче-ских соединений или из окислов металлов при их взаимодействии с углеродистым веществом сырья , Предполагали, что кристаллы графита образуются в результате распада этих карбидов.

Процесс графитации изучен еще недостаточно. На первой стадии развития теории процесса графитации углеродистых материалов образование конечного продукта — графита — рассматривали как ступенчатый процесс, главное звено которого — образование промежуточных карбидов металлов из металлооргани-ческих соединений или из окислов металлов при их взаимодействии с углеродистым веществом сырья. Предполагали, что кристаллы графита образуются в результате распада этих карбидов.

Если в реакционной системе протекает ряд последовательных реакций и образование конечного продукта определяется скоростью первой стадии, то такая стадия называется скорость-определяющей стадией. Например, распад ди-тпрет-бутилпероксида в газовой фазе протекает по схеме:

Образование конечного продукта происходит в результ нуклеофильной атаки реагента HNu на карбонильный углер ный атом ацильного производного металла:

Пары углеводородов, попадая в пламя, в условиях высоких температур и малого доступа кислорода подв зргаются термическому распаду — пиролизу. При этом наряду с низкомолекулярными продуктами пиролиза образуются также и высокомолокулярные продукты дегидрогенизации, полимеризации и конденсации. Источником свечения пламени и формирования сажи являются ненасыщенные и полимерные структуры. Образование конечного продукта высокотемпературного пиролиза — карбоидов — происходит в результате последовательных реакций конденсации ароматических углеводородов через образование полиядерных структур. Последнее в большей степени согласуется с экспериментально полученными значениями ЛЧ для индивидуальных углеводородов.

На первой стадии развития теории процесса графитации углеродистых материалов образование конечного продукта — графита