Главная -> Словарь

Образование насыщенных

Нами был исследован и. с. у. различных компонентов нефти: пара-фино-нафтеновой и нафтено-ароматической фракции, смол и асфальте-нов. Было отмечено, что и. с. у. смол всегда тяжелее и. с. у. парафино-нафтеновой фракции, но по отношению к ароматической фракции смолы могут иметь как идентичный, так и более легкий или более тяжелый и. с. у. Нами был сделан вывод, что идентичный и. с. у. аренов и смолистых компонентов свидетельствует об их вторичном происхождении, связанном с окислительными процессами в нефти. Разный и. с. у. имеют смолы первичного происхождения. Смолы с легким и. с. у. могли иметь свои первичные источники образования, возможно, типа лигнина. Смолы с тяжелым и. с. у. представляют собой, по-видимому, остаточную часть сложной гибридной структуры, в результате деградации которой происходило образование нафтеновых циклов и ароматических колец. Внедрение кислорода в эту сложную структуру могло, по мнению А.Ф. Добрян-ского, происходить на ранней стадии нефтегазообразования, когда система не была еще полностью изолирована от влияния кислорода.

С помощью механизма такого типа можно объяснить то, что при этом крекинге не образуются соединения с большим молекулярным весом, чем у исходного н-октана и с меньшим молекулярным весом, чем у пропилена, а также меньшую зависимость состава получаемых продуктов от строения исходного соединения, чем при термическом крекинге. Томас указывает, что каталитический крекинг «-октана на 70% происходит в соответствии с уравнением С8 — СБ + С3, тогда как термический крекинг лишь на 15% идет в этом направлении. Вторичные реакции, т. е. полимеризация, деполимеризация, перераспределение водорода, ароматизация и т. д. протекают по другим механизмам, также включающим промежуточное образование карбоний-ионов. При этом возможны некоторые побочные термические превращения.Водород, по-видимому, получается при дегидрировании нафтенов. Образование метана и этана может быть приписано «менее благоприятным видам крекинга», но не обязательно термическому крекингу . Образование нафтеновых углеводородов пока не нашло объяснения. Ароматизацию объясняют реакциями, при которых карбоний-ион реагирует с олефином, образуя парафин и олефиновый карбо-ний-ион; последний способен вступать во взаимодействие с олефином и давать карбоний-ион и диолефин, который, в свою очередь, может быть превращен в триолефин и далее в ароматический углеводород .

При длительном крэкинге олефинов под давлением имеет место заметное образование нафтеновых углеводородов. Недавние исследования Ъ Грозненском нефтяном институте-1 нафтенов крэкинга, возникающих при пиролизе парафиновых углеводородов, показали, что эти нафтены не дегадрогенизуются при пропускании их над платиной и следовательно они относятся не к шестичленному, а вероятно к пятичленному и быть может к четырехчленному типу. Данные в пользу этого заключения см. также у А. Петрова, в дополнениях к русскому изданию книги П. Сабатъе2 «Катализ в органической химии». -

Таким образом, основным результатом реакции ароматических углеводородов является образование нафтеновых углеводородов с тем же числом колец, а также нафтеновых и ароматических углеводородов с меньшим, чем у исходных, числом колец в молекуле.

Таким образом, основным результатом реакции ароматических углеводородов является образование нафтеновых углеводородов с тем же числом колец, а также нафтеновых и ароматических углеводородов с меньшим, чем у исходных, числом колец в молекуле.

через образование нафтеновых, так и через образование олефино-вых и циклоолефиновых углеводородов. Например:

Таким образом при низкотемпературном крекинге олефинов под давлением имеет место образование нафтеновых и циклических непредельных, а может быть также и ароматических углеводородов.

образование нафтеновых нефтей в природе

Ранее вопросы о биодеградировании нефтяных составляющих решались сравнением данных по термодеструкции асфальтенов при 300-350 °С и биодеградации, полученных в лабораторных условиях. Состав насыщенных углеводородов из асфальтенов нафтеновых нефтей, близок к составу углеводородов парафинистых нефтей — их генетических предшественников; образование нафтеновых нефтей в природе происходит путем биодеградации первичных нефтей парафинового основания.

Циклопентановое кольцо нафтеновых кислот более или менее высоко алкилировано. Высокомолекулярные нафтеновые кислоты могут также принадлежать к производным с двумя нафтенЬг ,', циклами. Преобладают кислоты с п — 1. Нафтенрвые кислрть. " которых карбоксильная группа связана непосредственно с циклом , встречаются гораздо реже. Крекинг нафтеновых кислот недостаточно изучен: В результате сухой перегонки солей нафтеновых кислот были получены углеводоррд'ыи, очевидно, кетоны . ПетрОРЫм был исследован крекинг нафтеновых кислот под давлением в образование))) нафтенов вследствие отщепления к4ЙР.оксильных групп, 2) образование нафтеновых, кислот низкого,, молекулярного веса вследствие расщепления парафиновых боковых цепей, 3) образование парафинов и низкомолекулярных жирньгх карбоновых

4. В исследованных условиях наблюдается дегидроциклизация парафиновых цепей и образование нафтеновых углеводородов. Это обстоятельство может быть одной из причин снижения индекса вязкости гидрогенизата и устойчивости к окислению.

Нормальные бутилены — смесь бутена-1 и бутена-2 , не изменяясь заметно при 400 °С, подвергаются довольно глубоким превращениям при 500 °С. Основные реакции: распад, изомеризация и образование насыщенных углеводородов и, что особенно интересно, образование изобутана. Одновременно образуется 20,7 вес. % жидких углеводородов с более высокой температурой кипения.

5. Образование насыщенных тяжелых углеводородов, по-видимому, объясняется полимеризацией олефинов, за которой следует отрыв гидрид-иона от молекулы изобутана. Наличие бутена-1 и пропилена, низкое содержание воды в катализаторе, невысокое соотношение изобутана и олефина — вот факторы, способствующие образованию тяжелых углеводородов.

Образование насыщенных циклических углеводородов нефти протекало, видимо, двумя путями . Один из этих путей не сопровождался слишком глубокими преобразованиями молекул нефтематеринского вещества. В результате из органических соединений, содержащих функциональные , благодаря процессам перераспреке_ ления водорода, образовались насыщенные углеводороды, имеюц^ие так называемый «реликтовый характер», т. е. образовались водороды, сохранившие характерные черты строения веществ. Действительно, источники получения таких родов, как холестан, лупан, фриделан, гаммацеран и т. д., дос^а_ точно сами по себе ясны, и химизм образования этих соединед^ особой сложности не представляет. Наиболее яркий реликтового происхождения нефтяных углеводородов отметить среди углеводородов алифатического ряда, где семейство алканов изопреноидного типа состава С9—С20 валось из непредельного спирта — фитола.

этан хлорировать в тех же условиях, но в отсутствие этилена. Присутствие кислорода подавляет реакцию замещения, однако реакция присоединения при этом не ускоряется . Причиной появления таких индуцированных реакций являются высокие теплоты образования дихлорпарафинов. Тот факт, что олефииы могут ускорить хлорирование соединений, которые обычно вступают в реакцию с хлором с несколько большим трудом, находит себе подтверждение также и в ряде других примеров. Согласно Стюарту и Хапсопу бензол в конденсированной фазе индуктивно хлорируется н присутствии этилена с образованием гексахлорциклогексана. Денсли исследовал присоединение хлора к олефинам в присутствии жидкого насыщенного углеводорода и показал, что при этом наблюдается преобладающее образование насыщенных монохлоридов. Так, хлорирование смеси к-бутана и псевдобутилепа в инертном растворителе привело к получению 2,3-дихлорбутана и монохлорбутана в отношении 1 : 10. Следовательно, на каждый моль дихлорбутана, образовавшегося в результате присоединения хлора по двойной связи, получается десять молей хлорбутана, в результате замещения хлором водорода в бутане. Денсли тоже отметил, что кислород тормозит реакцию замещения, не оказывая в то же время влияния на присоединение хлора по двойной связи .

Образование насыщенных паров приводит к тому, что давление на свободной поверхности не может быть ниже давления насыщенных паров. Для однородных жидкостей и индивидуальных углеводородов давление насыщенных паров является постоянной величиной, зависящей только от молекулярных свойств данной жидкости и от ее температуры. Знание давления насыщенных паров жидкости необходимо для оценки эксплуатационной надежности трубопроводов, работающих под вакуумом, а также для оценки всасывающей способности насосов.

В общем случае с реакциями перераспределения водорода связано образование насыщенных и ароматических углеводородов, высокомолекулярных полиненасыщенных, конденсированных ароматических углеводородов и "кокса" на поверхности катализатора.

Фиг. 62. Образование насыщенных паров.

имеется существенный недостаток — образование насыщенных углеводородов. Особенно нежелательно присутствие парафиновых углеводородов С!8 и выше, которые, обладая низкой температурой плавления, отлагаются на стенках теплообменной аппа-

Исследования влияний технологических параметров на образование парафинов при синтезе метанола на катализаторе СНМ-1 проведены в проточном однорядном реакторе . Найдено, что скорость образования парафинов в области температур 240—260 °С минимальная. При температурах ниже 220 °С и выше 260 °С выход парафинов возрастает. При повышении давления от 5 до 10 МПа выход парафинов также растет. С уменьшением объемной скорости газа выход парафинов повышается, причем в большей степени при объемных скоростях до 5-Ю3 ч~'. Увеличение размера зерна катализатора с 5x5 до 9X9 мм способствует повышению выхода парафинов. Состав исходного газа также влияет на образование насыщенных углеводородов: с повышением восстановительного потенциала газа ))) выход парафинов растет, а с повышением окислительного потенциала — падает. С повышением содержания в исходном газе водорода на 20% при содержании СО 12% и СО25% и температуре 260 °С выход парафинов увеличивается в 2—3 раза, а при 240 °С выход парафиновых углеводородов от содержания водорода практически не меняется . При повышении концентрации диоксида углерода от 0,5 до 22,0% выход парафинов снижается примерно в 40 раз .

Образование насыщенных углеводородов в процессе синтеза метанола, как отмечалось выше, проходит по двум маршрутам . В кинетической области определен характер изменения относительной селективности процесса от времени контакта. Относительная селективность определяется отношением селективности по парафинам к селективности по мета-

Образование насыщенных углеводородов до 40% из октана отмечено также в работе Б. С. Гринсфельдера и Воджа, посвященной каталитическому крекингу индивидуальных углеводородов5... Было показано6, что при низких температурах степень изомеризации алкенов зависит от продолжительности цикла работы катализатора. Третичные алкены насыщаются интенсивнее вторичных, это свойственно только алюмосиликатным катализаторам, отмечают авторы.