Главная -> Словарь

Образование некоторых

ОБРАЗОВАНИЕ НЕФТЯНОГО КОКСА

Образование нефтяного кокса ,................ 117

образование нефтяного кокса 117 ел.

11.5. ОБРАЗОВАНИЕ НЕФТЯНОГО КОКСА

11.5. Образование нефтяного кокса .............. 235

Образование нефтяного углерода возможно в этом случае изобразить следующей схемой.

При термодеструкции в жидкой фазе устойчивость и структурно-механическая прочность системы также существенно изменяются, что обусловливает образование нефтяного кокса. При этом система проходит вязкотекучее и эластическое состояние и стадию стеклования.

Образование нефтяного кокса является процессом, в результате которого появляется новая фаза; процесс распадается на стадии возникновения зародышей и последующего их агрегирования. При этом система постепенно переходит из одного состояния в другое. Переход компонентов нефтяных остатков в карбоиды, а далее в графит термодинамически вполне закономерен, так как он сопровождается снижением уровня свободной энергии. В ряду бензол — -нафталин — -антрацен — ктирен — »-графит запас свободной энергии в калориях на один атом углерода уменьшается в следующем порядке: 4930 — И741 — *-4496 — »-4015 — йЗ (((60J.

В разделе 1 уже отмечалось, что процесс крекинга требует большой затраты тепла; даже для реакции разрыва цепи требуется приблизительно 18 ккал\моль расщепляемого углеводорода. Поскольку продолжительность пребывания углеводородов в зоне крекинга обычно мала , возникает задача быстрой передачи тепла при высокой температуре от одного газа к другому . С такой проблемой часто сталкиваются при проектировании аппаратуры, применяющейся в промышленности химической переработки нефти. Большинство крекинг-печей состоит из секций узких трубок, через которые с большой скоростью проходят пары углеводородов; эти трубки нагреваются за счет радиационного излучения топочных газов. Крекинг под давлением имеет два эксплуатационных преимущества: сравнительно меньшие размеры крекинг-установки для данной производительности и лучшая теплопередача. Выход газа при применении высоких давлений сравнительно меньше. Второй задачей является выбор материала для изготовления реактора коекинг-печи. Этот материал должен обладать необходимой механической прочностью в условиях проведения крекинга; он не должен влиять каталитически на процесс, в особенности не должен ускорять образование нефтяного кокса. При высокой температуре железо и никель вызывают отложение кокса на стенках реактора. В наиболее жестких условиях обычно применяют хромоникелевые стали ; в случае более умеренных режимов используют ряд легированных сталей, например аустенитные и молибденовые. С двумя новыми методами разрешения проблем, связанных с теплопередачей и выбором конструктивных материалов, читатель ознакомится позже, при описании дегидрирования этана. В этом случае для достижения высокой степени превращения процесс проводят при температуре около 900° .

Образование нефтяного углерода возможно в этом случае изобразить следующей схемой.

При термодеструкции в жидкой фазе устойчивость и структурно-механическая прочность системы также существенно изменяются, что обусловливает образование нефтяного кокса. При этом система проходит вязкотекучее и эластическое состояние и стадию стеклования.

В данном случае нужно учитывать образование некоторых побочных продуктов, например, диизопропилового эфира, полимеров.

Если бы растительные и животные жиры были первичным исходным веществом нефти, то на ранних стадиях олефиновый продукт, имеющийся в изобилии, способствовал бы реакциям иона карбония. Действительно, одна сторона проблемы происхождения заключается в объяснении присутствия насыщенных парафинов в нефтях. Реакции, указанные выше, объясняют образование некоторых парафиновых углеводородов одновременно с ароматическими. Как было показано выше, жиры из животных и растительных морских организмов обычно содержат около 20 % насыщенных кислот и главным образом пальмитиновую кислоту. Если принять, что при механизме указанного выше водородного перехода три насыщенные молекулы образуют одно бензольное кольцо, то отношения ароматических углеводородов к парафиновым в пяти бензинах, приведенные в табл. 2, являются приблизительно равновесными. Однако эти анализы характеризуют только бензиновые фракции.

В общем случае наблюдается образование некоторых количеств продуктов всевозможной ориентации. Этильная группа в отличие от

Дюфрес и Шо,* Дюмануа,2 кажется, в согласии друг с другом считают причиной детойаафш образование некоторых ооединений в цилиндре в период сжатия как сневкей смеси, так и первых фракций сжигаемого газа. Эти продукты получаются при окислении, происходящем в период, предшествующий сгоранию под влиянием сжатия и повышения температуры.

Тем не менее в нижних зонах земной коры, в ее магматических породах, там где температурные условия благоприятны, возможно образование некоторых количеств углеводородов в результате реакций синтеза из водорода, окиси углерода, углекислого газа, воды и углерода. Концентрации этих углеводородов невелики. Они представлены главным образом метаном, так как жидкие углеводороды при высокой температуре не могут сохраняться. Образуются при этом некоторые битуминозные вещества. Следует, однако, иметь в виду, что жизнь на Земле возникла 2—3 млрд. лет назад и органические остатки и образовавшиеся из них углеводороды могут находиться в рассеянном состоянии в очень древних метаморфических породах.

Водород расходуется также на гидрогенолиз содержащихся в сырье небольших количеств азот- и кислородсодержащих соединений. Таким образом, гидроочистка при 360—380 °С и 4-6 МПа позволяет избавиться от сернистых и непредельных соединений, но приводит к получению бензола со значительным содержанием насыщенных углеводородов, что требует либо резкого усложнения ректификации, либо специальной дополнительной очистки бензола. Это определенный недостаток такой, так называемой среднетемпературной гидроочистки. Поэтому возник интерес к гидрогенизационным процессам, сочетающим гидрогенолиз сернистых и гидрокрекинг насыщенных соединений. Эти процессы отличаются значительно более высокими температурами , невысокими объемными нагрузками катализатора и глубоким расщеплением насыщенных углеводородов . Однако повышение температуры вызывает образование кокса на катализаторе, а при высоких температурах и образование некоторых количеств вторичных непредельных соединений, которые приходится удалять методами адсорбции из очищенного продукта. Зато при этом получают бензол с температурой кристаллизации 5,46-5,5 и чистотой до 99,97 %.

В последующем Херрингтон и Райдил уточнили некоторые сомнительные моменты в механизме ароматизации: а) то обстоятельство, что ал-каны, в которых отсутствует цепь из 6 атомов углерода, например, 2,2,4-три-метилпентан, все же могут превращаться в ароматические углеводороды; б) избирательное образование некоторых ароматических соединений при реакции циклизации. Было показано, что образование ароматических угле--водородов из алканов определяется статистическими закономерностями. Вычисленные этими авторами выходы продуктов превосходно совпадают с экспериментальными данными. Удалось показать, что образование ароматических углеводородов из разветвленных пятичленных цепей протекает через .изомеризацию пятичленного кольца в шестичленное:

Согласно Ненитцеску температурные условия процесса, а также образование некоторых изомеров, не согласуются с механизмом Ипатьева и Гроссе. Температура каталитической изомеризации ниже, чем температура расщепления углеводородов в присутствии хлористого алюминия. С другой стороны, изомеризация я-бутана в изобутан не может быть объяснена механизмом, предложенным Ипатьевым и Гроссе. Изомеризация парафинов в присутствии хлористого алюминия может быть первичным процессом, происходящим благодаря активации водородных атомов.

в) Полная адиабатизация осуществима только для каталитических реакций. При термических превращениях она невозможна, так как •в период предварительного нагрева сырьевой смеси неизбежно образование некоторых количеств целевых продуктов и в адиабатический .реактор фактически поступает частично прореагировавшее сырье. При экзотермических процессах предварительным разложением сырья можно пренебречь, но для эндотермических это положение имеет чрезвычайно большое значение. Полная адиабатизация эффективна и может находить практическое применение только при небольших

Аномалия другого характера обнаруживается в случае циклизации 3-метилгептана. При этом образуются ожидаемые продукты циклизации, а именно этилбензол, п- и о-ксилолы; ле-кси-лол в продуктах реакции отсутствует. Однако соотношение изомеров коренным образом отличается от вычисленного. Из табл. 6 видно, что re-ксилол образовался за счет выхода о-ксилола и этилбензола. Согласно рассмотренной выше гипотезе Херингтона и Райдила это объясняется действием пространственных затруднений, подавляющих образование некоторых структур в переходном состоянии перед замыканием кольца. Влияние этих факторов показано на схеме Д, где рассмотрены различные возможные конфигурации исходного углеводорода, адсорбированного на поверхности катализатора.

Разрыв С—С-связей высших нерегулярных структур, имеющих фрагменты полимеризации по типу «хвост к хвосту», таких, как, например, кроцетан , сквалан , ликопан , может привести к получению двух типов структур. В тех случаях, когда место разрыва лежит в области нерегулярного звена, получаются структуры, лишенные нерегулярных звеньев. Однако имеется возможность отличать их от обычных регулярных структур, так как образование некоторых гомологов в принципе невозможно из обычных регулярных структур . Образующиеся структуры такого типа могут быть названы псевдорегулярными изопреноидами.

Вряд ли будет правильным считать, что все нейтральные соединения не омыляются. Такие нейтральные вещества, как сложные эфиры, ангидриды, лактоны. лактиды, частично смолы и зстолиды, омыляются спиртовой щелочью. Далее, при разделении омыляемой части на составные компоненты в них также оказываются нейтральные соединения. Следует отметить. что в начале реакции окисления углеводородов наблюдается образование некоторых нейтральных соединений , которые служат промежуточными веществами при получении таких целевых продуктов процесса окисления, как карбоновые