Главная -> Словарь

Образование перекисных

Основным компонентом этиловой жидкости, который обладает способностью тормозить образование перекисей, вызывающих детонацию, является тетраэтилсвинец РЬ4.

Образование перекисей из олефинов. Наличие двойной связи в молекуле углеводорода увеличивает ее восприимчивость к атаке кислорода. Внедрение кислорода в молекулу происходит через образование перекиси, что недостаточно понимали ранние исследователи . Образование перекисей в качестве начальных продуктов окисления было экспериментально установлено на многих конкретных примерах. .

С повышением температуры крекинга и его глубины содержание смол в бензине термического крекинга увеличивается, что доставляет много неприятностей при эксплуатации двигателей. Продукты каталитического крекинга более устойчивы к смолообразованию, но все же они требуют легкой щелочной отмывки для устранения содержащихся в них тиофенолов. Последние,, как полагают, ускоряют окисление. Особенно необходима щелочная отмывка для высококипящих фракций бензинов каталитического крекинга. Многие факты указывают на то, .что в смоло-образующем окислении первой ступенью реакции является образование перекисей.

Многочисленные исследовательские работы показали* что смолообразование происходит, главным образом, в силу окисли-? тельных реакций, через образование перекисей, а может быть и: оксониевых соединений .

Схематически образование перекисей и протекание цепко;, окислительной реакции при помощи свободных тзсдикалоз представляется в следуицем виде:

На стабильность товарных автомобильных бензинов отрицательно влияют сероорганические соединения, хотя они и задерживают процессы окисления непредельных углеводородов. Наиболее заметно тормозят окисление непредельных углеводородов ароматические меркаптаны; далее в порядке убывания эффективности следуют алифатические меркаптаны, сульфиды и дисульфиды . Ингибирующее действие сероорганических соединений при окислении непредельных углеводородов связано с их способностью предотвращать образование перекисей в момент зарождения цепной реакции окисле-шя . Меркаптаны при добавлении в топливо могут разрушать и ранее бразовавшиеся перекиси.

Кроме того, он установил экспериментально на двигателе образование перекисей из углеводородов. Вначале взятый им двигатель работал нормально на газовой смеси из бензина с бензолом. После достижения обычного теплового режима двигатель переключался на ундекан. причем зажигание выключалось, а число оборотов поддерживалось электромотором. Поступающая смесь подогревалась до 60°. Выходящая из двигателя с выхлопом смесь анализировалась на перекиси и альдегиды.

высоких давлений и температур. До воспламенения в нем происходят пирогенетическое разложение молекул с отщеплением атомов водорода, образование перекисей и другие процессы, протекающие с большой скоростью в исключительно малый отрезок времени, который приходится в быстроходном двигателе на смесеобразование, воспламенение и горение.

нений. В определенных условиях при окислении битума перман-ганатом калия, азотной и серной кислотами были получены низкомолекулярные продукты, в том числе кислоты, как бензолкар-боновые, так и алифатические . Долгое время пытались объяснить накопление асфальтенов в окисленных битумах исходя только из схемы окисления через образование перекисей . Однако даже в начальный период окисления содержание кислорода в битуме невелико , и его взаимодействие с битумом не может быть объяснено с точки зрения только перекисной теории окисления, по которой в окисленных продуктах содержится не менее 50% вступившего в реакцию кислорода.

Кроме этого, .интенсивное образование перекисей, если не приводит к взрыву смеси до момента искусственного зажигания ее, то после зажигания способствует появлению взрывной волны,, обладающей огромной скоростью. Эта скорость, превышающая нормальную примерно в 20 раз, создает условия интенсивного удара волны по головке поршня, что вызывает стук и раскрашивание поршня.

уже при 200—250 °С легко распадается на свинец и свободные радикалы , присутствие которых в топливно-воздушной среде замедляет образование перекисей в предпламенный период. Это приводит к снижению их концентрации перед фронтом пламени, и, следовательно, переход нормального сгорания в детонационное затрудняется. В свою очередь, и атомарный свинец уже' при более высоких, температурах, т. е. на более поздней стадии процесса горения, дезактивирует различные частицы, образующиеся при бурном распаде перекисей. Это также приводит к ослаблению детонации.

Детонация в двигателе ослабевает или совсем исчезает при уменьшении угла опережения зажигания вследствие того, что при этом снижаются температура и давление газов в цилиндре двигателя и остается меньше времени на образование перекисных соединений.

сутствие ТЭС мало влияет на образование перекисных соединений и реакции окисления углеводородов в начальной стадии и вызывает разрушение перекисей, ведущих к горячему взрыву.

Автоокисление углеводородов. Начальным элементарным актом при окислении углеводородов является образование перекисных радикалов ROO-. Они реагируют с окисляющимся углеводородом, образуя гидроперекиси ROOH и радикалы R-.

При хранении и транспортировке бензина температура его обычно невысока, поэтому окисление углеводородов и образование перекисных соединений происходит весьма медленно. Перекисные соединения в таких условиях не накапливаются, а подвергаются дальнейшему окислению с образованием смолистых веществ.

Детонация в двигателе ослабевает или совсем исчезает при уменьшении угла опережения зажигания вследствие того, что при этом снижаются температура и давление газов в цилиндре двигателя и остается меньше времени на образование перекисных соединений.

Исследования подтверждают основные положения многостадийного действия антидетонационных присадок. Введение ТЭС или увеличение его концентрации незначительно влияет на начало появления холодного пламени и делает возможным последующий взрыв при значительно более высоких давлениях. Таким образом, температурные пределы холоднопламенных реакций расширяются. Присутствие ТЭС мало влияет на образование перекисных соединений в реакции окисления углеводородов в начальной стадии и вызывает разрушение перекисей, ведущих к горячему взрыву.

Смесь металлокомплексных соединений дает своеобразный эффек "замораживания" , что может быть объяснено своеобразием каталитических свойств фталоцианинов металлов, которые способны не только активировать молекулы кислорода и инициировать образование перекисных соединений в системе , но и являются катализаторами разложения перекисных соединений. Это свойство прежде всего зависит от природы металла.

В качестве антидетонатора в основном используют тетраэтил-свинец - РЬ4; ТЭС - это густая бесцветная ядовитая жидкость; плотность - 1659 кг/м3; температура кипения -200 С; легко растворяется в нефтепродуктах и не растворяется в воде. ТЭС тормозит образование перекисных соединений в топливе, что уменьшает возможность возникновения детонации.

Обычно окисление происходит каталитически, в присутствии марганцевых солей. Они оказывают двойное действие: активируют при умеренных температурах образование перекисных соединений у вторичного углеродного атома и окисляют до окиси углерода некоторые асфальтовые соединения, образующиеся при кислотной очистке, которые ме-* шали бы реакции окисления. При температурах ниже 80° С скорость окисления очень мала, а конверсия достигает 10 % только после 400 ч. С увеличением температуры продолжительность окисления уменьшается, но появляются побочные реакции распада . При низких температурах получается большое количество кислот, обладающих высоким молекулярным весом. Оптимальная область температур составляет 105—120° С, при которой выход монокарбоновых кислот достигает 30—50%*, а выход двуосновных кислот и оксикислот настолько мал, что их содержание в общем выходе кислот не превышает 1% .

Образование перекисных соединений экспериментально подтверждено исследователями^, изучавшими окисление насыщенных, ненасыщенных, ароматических, гидроароматических соединений при невысоких температурах и давлении /J0-I6J . с