Главная -> Словарь

Образование первичного

В согласии с точкой зрения, что образование первичных карбоний ионов или отрыв водорода от углеводорода первичными карбоний ионами происходит с трудом, находятся описываемые ниже опыты , в которых метил- и этилбромиды1, прибавленные к очень чистым реагентам, 'не инициировали реакций изомеризации метилциклопентана бромистым алюминием.

До недавнего времени с этой целью кинетические методы использовали в весьма ограниченном масштабе. Объясняется это, вероятно, тем, что только в последние десять — пятнадцать лет в полной мере проявились широкие возможности использования методов для изучения окисления и управления окислением органических соединений. Другая причина, видимо, в том, что при применении бензинов, прямогонных реактивных и дизельных топлив основной целью было предотвращение в них осадко- и смолообразования, т. е. образования продуктов глубокого окисления, в то время как кинетические методы наиболее информативны при изучении начальных стадий окислительного процесса. При использовании реактивных топлив, получаемых гидроге-низационными процессами, самое главное — предотвратить образование первичных продуктов окисления топлив — активных радикалов и гидропероксидов. Для этого необходимо знать механизм и закономерности окисления на начальных стадиях; следовательно кинетические методы становятся незаменимыми.

Образовавшийся первоначально карбониевый 'ион вступает в обменные реакции с исходным углеводородом. Этот обмен облегчается, если в исходном углеводороде есть третичные углеродные атомы. Так как образование первичных ионов энергетически невыгодно, их концентрация мала; кроме того, они легко переходят во вторичные или третичные ионы в результате гидридного переноса:

процессы гидрирования пиридиновых колец в пиперидиновые и пир-рольных в пирролидиновые, образование первичных или вторичных алифатических аминов в результате расщепления пиперидиновых и пирролидиновых колец, например:

В последнее время в качестве антиокислителей применяются так называемые пространственно затрудненные фенолы, в которых гидроксильная группа экранирована разветвленными алкильными радикалами. Из экранированных фенолов наибольшее распространение получил ионол — 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол. Ионол ин-гибирует начальную -стадию окисления топлива, ограничивая образование первичных продуктов. Однако эта присадка при повышенной температуре теряет активность и в присутствии активных серу-содержащих-соединений, в частности меркаптанов, не защищает медь и ее сплавы от коррозии.

4.6. Образование первичных молекулярных продуктов окисления экологически чистых дизельных топлив . . 158

При создании стабилизаторов дизельных топлив основная задача заключается в подборе соединений, ингибирующих образование первичных продуктов окисления — предшественников осадков, и в предотвращении их коагуляции. Использование традиционных методов оценки стабильности дизельных топлив, основанных на определении физико-химических или эксплуатационных характеристик, не позволяет исследовать закономерности процесса на начальных стадиях, что существенно осложняет научно обоснованный выбор катализатора.

4.6. Образование первичных молекулярных

В частности, была сделана попытка связать образование трещин с явлениями, которые возникают в пластической фазе. Авторы этой теории считают, что образование трещин вызывается слишком высокой пластичностью и что между пластичностью и трещинообразова-нием существует определенная зависимость. Эта зависимость, по предположениям авторов теории, обусловливалась тем, что самые пластичные угли дают самое обильное образование первичных смол и что выделение этих смол к концу пластической зоны часто сопровождается повышением скорости усадки при температурах, близких к 6S.

Состав газов, образующихся в камере печи в течение периода коксования, изменяется под действием следующих двух факторов: а) условия крекинга становятся все более и более жесткими; б) в конце периода коксования температура в центральной части печи достигает примерно 500° С. При этом образование первичных смол прекращается и единственным продуктом, образующимся на этой стадии, являются газы.

Образование первичных и вторичных аминов протекает по иминному механизму:

Цепные реакции. Первичной реакцией термолиза нефтяного является образование первичного радикала в

Для объяснения низкой скорости скелетной изомеризации при значительной скорости переноса метки вдоль цепочки к-бутана высказано предположение , что в тех случаях, когда для протекания реакции необходимо образование первичного карбениевого иона, с большей скоростью образуется протонированный циклопропан. Через промежуточное образование последнего может, например, протекать изомеризация н-пентаиа в изопентан:

По данным табл. 5 можно найти, что реакция будет проходить с энергией 249,5—241,0 = 8,5 ккал/моль. Отсюда следует, что образование первичного иона гексадоцила путем переноса гидридного иона в данном случае маловероятно, поскольку для этой эндотермической реакции потребовалась бы теплота порядка 266,0—249,5 = 16,5 ккал/молъ.

невозможны термодинамически при любых температурах. Термические ракции парафиновых углеводородов приводят к низшим олефинам и парафинам, другие термодинамически возможные реакции, исключая дегидрирование этана и пропана, не протекают. Термический распад парафинов протекает по цепному механизму, При отрыве радикалом атома водорода от молекулы парафинового углеводорода образуются алкильные радикалы, распад которых определяет состав продуктов реакции. Например, в случае пропана возможно образование первичного и вторичного пропиль-ных радикалов, распад которых дает:

Аналогично при алкилировании фтористым изопропилом в присутствии фтористого водорода в качестве катализатора образование первичного алки-

Стадии 1 и 4 должны протекать легко, так как образующийся свободный радикал стабилизируется благодаря резонансу с бензольным кольцом. Фактическая скелетная перегруппировка происходит в стадиях 2 и 3. Перемещение водородного атома, происходящее в стадии 2, должно оказывать неблагоприятное влияние, так как уничтожает этот резонанс. Образование первичного свободного радикала возможно и в результате передачи водорода между фенилизопропильным свободным радикалом и кумолом

Так как образование первичного карбоний-иона происходит медленно,

При изомеризации 1,1-диметилциклопентана, наоборот, требуется промежуточное образование первичного карбоний-иона, а передача цепи происходит в результате превращения вторичного иона в третичный:

2. Оптимальная температура с точки зрения максимального выхода волокнистого углеродного вещества . Наблюдается, в основном, образование первичного волокна .

2. Оптимальная температура с точки зрения максимального выхода волокнистого углеродного вещества . Наблюдается, в основном, образование первичного волокна.

Цепные реакции. Первичной реакцией термолиза нефтяного сырья является образование первичного радикала в результате мономолекулярного распада или бимолекулярного взаимодействия молекул углеводородов.