Главная -> Словарь

Образование промежуточного

Пихлер также предполагает образование промежуточных продуктов карбонильного характера. Он исходит из того, что оптимальные давления ряда синтезов лежат как раз на уровне давлений, при которых при температурах синтеза возможно образование карбонилов. Условия синтеза должны выбираться так, чтобы не получалось летучих карбонилов металлов и в то же время могли образоваться промежуточные продукты взаимодействия СО и Н2. Ниже приведены оптимальные давления, при которых протекает синтез, и минимальные давления, при которых наблюдается образование летучих карбонилов .

Весьма важно, чтобы при этом даже в минимальной степени не протекали реакции изомеризации, так как в этом случае становится возможным образование промежуточных олефиновых углеводородов, к которым присоединяется хлористый водород. В результате образуются хлористые алкилы, в которых хлор связан с другим атомом углерода, а не, как следовало ожидать, с углеродом, при котором находится гид-роксильная группа. Действием хлористого цинка и хлористого водорода из 2-этилбутанола-1 удалось получить смесь изомерных хлористых гексилов с выходом 80%. Образование этих изомеров не может быть объяснено перегруппировкой целевого первичного хлористого гексила, вероятно, являющегося начальным продуктом реакции, так как в контрольных опытах, проводившихся при условиях реакции, первичный хлористый гексил не претерпевал изомеризации. Взаимодействие 2-этил-бутанола-1 с хлористым тжшилом протекает гладко с 80%-ным выходом целевого первичного хлористого гексила . Авторы установили далее, что оба вторичных хлорпентана также можно получать взаимодействием спирта с хлористым тионилом в пиридине. Чистые изомеры уже при простом встряхивании с хлористым цинксм и концентрированной соляной кислотой образуют равновесную смесь, содержащую 80% 2-хлорпентана и 20% 3-хлорпентана. Действием дымящей соляной кислоты на пентанол-3 при комнатной температуре получают смесь 75% 3-хлорпентана и 25% 2-хлорпентана. Аналогичные смеси образуются и в присутствии 0,01 моля хлористого алюминия, хлористого цинка или хлористого железа. Из пентанола-2 действием дымящей соляной кислоты при 0° получают хлорид, содержащий 5—7% 3-хлорпентана .

Исходя из радикально-цепного механизма горения топлива, про — текающего через образование промежуточных пероксидных соедине — ний можно сформулировать следующий принцип оптимизации кон — стру ктивных и эксплуатационных параметров карбюраторного двига — тел*: наиболее благоприятны для бездетонационного горения такие значения параметров, которые обеспечивают минимальное время сгорания, низкие температуры и наилучшие условия гомогенизации

Андерсон и Шимомура исследовали превращения метилциклопентана и н-гексана в присутствии Pt-пленки, напыленной в вакууме, при 275—310°С. Считают '', что гидрогенолиз метилциклопентана проходит через образование промежуточных адсорбированных соединений, строение которых аналогично комплексам А и Б, приведенным на с. 136. Высказывается предположение, что селективность гидрогенолиза в значительной степени зависит от концентрации водорода на поверхности катализатора, что определяет также соотношение адсорбированных комплексов А и Б. Наряду с гидрогено-

Большая часть рассмотренных противоокислительных присадок достаточно эффективна при относительно невысоких температурах . Уже при 175—180 °С такие присадки как ионол оказываются малоэффективными, и для достижения необходимого эффекта требуется применять их в больших количествах . Следует также отметить, что и повышенная концентрация ионола, давшая в лабораторных условиях будто бы положительный результат, в практических условиях часто оказывалась неэффективной. Надо полагать, что химический состав и' строение присадок, пригодных для работы при высоких температурах , должны принципиально отличаться от обычных противоокислительных присадок. Считается, что при высоких температурах преобладает образование промежуточных ионных форм и продуктов пиролиза , в то время как содержание пероксидных и свободнора-

3) на катализаторах со средней кислотностью носителя, таких как платина на аморфном алюмосиликате или на фторированном оксиде алюминия, изомеризация происходит по обычному бифункциональному механизму — образование промежуточных соединений на металлических участках и изомеризация олефинов на кислотных участках .

Вероятно, вначале протекает хемосорбция кислорода газовой фазы на восстановленных участках М- поверхности оксидов металлов . Затем окисленный участок взаимодействует с углеродом с образованием продуктов окисления и при этом восстанавливается. При высоких температурах регенерации образование промежуточных соединений будет протекать на поверхности раздела фаз металл-углерод. Схема выгорания кокса по описанному меха'нйзму может быть описана следующим образом : l !

В некоторых окислительных процессах, катализируемых металлами, которые имеют несколько валентных состояний, переход электронов определяет образование промежуточных продуктов :

Б органической химии широко распространены ионные реакции. Поскольку кислород — окислитель обладает известным сродством к электрону, можно представить себе окисление как :процесс, включающий перенос электрона и образование промежуточных ионных форм. Рассмотрим такие реакции.

лизе необходимо тщательно подобрать условия эксперимента, так как четкости разделения может препятствовать образование промежуточных фракций . Вытеснитель аый метод анализа часто применяется для препаративных целей.

Допуска 1 образование промежуточных соединений , можно представить реакцию алкилирования изобутана изобутиленом, бутеном-2 и бутеном-1, протекающую по следующему механизму:

В соответствии с этим при обсуждении механизма скелетной изомеризации углеводородов на ряде металлических катализаторов был сделан вывод , что реакция протекает более быстро в тех случаях, когда структура реагирующей молекулы такова, что возможно образование промежуточного соединения с пятичленным кольцом. Реакция по такому механизму протекает толь-

Для того, ртобы данный механизм согласовать с механизмами подобных реакций, авторы предположили образование промежуточного положительного оксониевого иона до образования положительного, иона .

Образование промежуточного свободного радикала хлорсульфонила S02C1 подтверждено . С циклогексеном в присутствии перекисей

В соответствии с этим взглядом замещение в ароматическом ядре элек-трофильным реагентом Z+ будет протекать через образование промежуточного соединения

Последовала широкая дискуссия, происходит ли замещение в ароматическом ядре через образование промежуточного соединения такого типа, как предполагали Пфейфер и Вицингер, или же оно включает лишь стадию простого переходного состояния. Например, Инголд предположил, что при замещении в ароматическом кольце реагент атакует кольцо в боковом направлении к плоскости кольца, образуя переходное состояние, в котором входящая в реакцию и отщепляемая группы лежит в плоскости, перпендикулярной к плоскости кольца .

Соответствующие данные подтверждают положение, что относительные выходы .м-изомера при замещении в толуоле меняются закономерно в зависимости от «активности» атакующего агента и могут быть предсказаны. В этом смысле высокий выход .и-изомера не является аномальным свойством, характерным только для замещения по реакции Фриделя-Крафтса; аналогичные высокие выходы должны наблюдаться во всех реакциях, включающих образование промежуточного соединения высокой активности.

тельно как по отношению к бензолу и толуолу , так и между м- а «-положениями у толуола . Нитрование включает образование промежуточного соединения средней активности, нитроний-иона NOt со средней избирательностью по отношению к бензолу и толуолу я между м- и n-положениями толуола . Наконец, введение изопропила включает образование высокоактивного промежуточного соединения, вероятно карбоний-ион изопропил 2 СН+, которое проявляет лишь низкую избирательность между двумя ароматическими углеводородами и низкую избирательность между м- и «-положениями у толуола . Соответствующие экспериментальные данные о реакционной способности бензола и толуола суммированы в табл. 10.

Многие другие катализаторы реакции Фриделя—Крафтса существуют также в димерной форме . Очевидно, те же выводы окажутся справедливыми и для этих веществ. Действительно, возможно, что те же доводы можно распространять даже на такие катализаторы реакции Фриделя—Крафтса, как трехфтористый бор, которые нормально существуют только в виде мономера. Так, например, алкилирование бензола втоо/?-метилбутиловым эфиром протекает с ничтожной скоростью, если соотношение трехфтористый бор: эфир меньше 0,9, медленно при соотношении, равном 1,0, и быстро, когда оно достигает 1,08 . Это наблюдение можно было бы объяснить, если бы димерная форма являлась значительно более сильным электрофильным агентом, чем мономерпая. Таким образом, можно предположить, что реакция, ведущая к алкилированию ароматических углеводородов, проходит через образование промежуточного соединения типа

Это объяснение исключительно хорошо соответствует механизму замещения в ароматическом кольце, включающему равновесие между я- и «т-комплексами, предложению, обсуждавшемуся уже в этой главе. Необходимо только принять, что фактический перенос алкильных групп лдет через образование промежуточного тг-комплекса с рав-яовесной концентрацией этого комплекса, быстро возрастающей с увеличением стойкости карбоний-иона R+.

Согласно взглядам Ола , взаимодействие карбкатиона и молекулы парафинового углеводорода протекает через образование промежуточного пентакоординированного иона, который может расщепляться по нескольким вариантам:

Здесь Cn — промежуточная форма взаимодействия углерода с окисленным участком поверхности катализатора., близкая к оксикарбиду металла. При низких температурах окисления лимитирующим этапом процесса выгорания углерода будет образование промежуточного соединения , а при высоких — окисление катализатора . Соответственно при низких температурах катализа-гор будет находиться в виде оксидов металлов, а при высоких — в виде фазы металла . При этом, если лимитирующей стадией является присоединение кислорода к катализатору, он существует в начальные моменты регенерации в восстановленной форме. Окисление компонентов катализатора в этом случае может протекать в основном после выжига кокса и затрагивать только поверхность катализатора. Если лимитирующей стадией является передача кислорода коксу от катализатора, то последний будет быстро окисляться. При этом окислению будут подвергаться не Только поверхностные слои, но и объем катализатора . Термогравиметрическим анализом закоксованного же-лезоокисного катализатора термокаталитической переработки мазута было подтверждено, что в первую очередь происходит окисление самого катализатора, а затем — кокса.