Главная -> Словарь

Образование радикалов

образование пропилена при синтезе Фишера—Тропша и при получении полукоксовых и коксовых газов;

Скорость образования окиси пропилена значительно ниже , чем при производстве окиси этилена. Однако показано, что образование пропилена в основном замедляется присутствием продукта в реакционной среде. Поэтому для ускорения

Изучение кинетики окисления гомологов метана позволило открыть существование «холодных пламен», двух точек воспламенения и, для определенной зоны температур , некоторого отрицательного влияния температуры на скорость реакции . Это, видимо, связано с тем, что образование ацетальдегида и свободного метального радикала может привести к цепным разветвленным реакциям, в то время как образование пропилена не сопровождается разветвлением цепи.

Введение в катионзамещенный цеолит другого катиона методом пропитки или катионного обмена меняет активность катализатора во всех реакциях превращения бутенов, причем это изменение зависит и от метода введения добавки. Введение никеля методом пропитки ингибирует побочное образование пропилена и высших углеводородов. Введение никеля методом катионного обмена, наоборот, повышает выход пропилена с 29 до 36% и понижает активность катализатора в изомеризации н-бутенов. Так, на цеолите CaY с 5% Ni, полученном пропиткой, отношение буте-ны-2 : бутен-1 составляет 3,1, а на катализаторе, полученном обменом, оно равно 2,7. Оптимальным, по данным , оказалось содержание Ni, равное 1 %.

Этот путь представляется, однако, маловероятным, поскольку промежуточное образование пропилена приводило бы к его интенсивным олигомеризации и полимеризации, что не согласуется

В странах, в которых положение с природным газом менее благоприятно, этилен приходится производить крекингом жидких нефтяных фракций. Это влечет за собой образование пропилена и бутиленов в количестве, почти равном количеству этилена. Одновременно в качестве побочных продуктов получаются бензин и тяжелый мазут. Вследствие этого необходимо найти потребителей пропилена и бутилена как химического сырья, так как отнесение всех расходов по осуществлению пиролиза на себестоимость этилена сделает его слишком дорогим." Таким образом, темпы роста производства химических продуктов на основе этилена лимитируются необходимостью найти выгодные, пути использования Q—С4-олефинов. Высокоразвитые в промышленном отношении страны имеют в настоящее время нефтеперерабатывающие заводы с такой общей мощностью, что количества пропилена и бутиленов в газах нефтепеработки обычно более чем достаточно для потребностей химической промышленности, которые только можно себе представить. Поэтому Q—С4-олефины, являющиеся побочными продуктами установок получения этилена пиролизом, стоят не дороже, чем С3—С4-олефины, содержащиеся в газах нефтепереработки .

Из данных табл. 20 видно, что в заполненном стеклянными бусами реакторе происходит не распад окиси этилена, а ее изомеризация до ацетальдегида. Это подтверждает цепной характер термического распада окиси этилена. Добавка небольших количеств иода при 450 °С увеличивает образование пропилена.

Такой процесс наблюдался7 при взаимодействии окиси этилена с этиленом при температурах выше 400 °С. Реакционная смесь находилась в стеклянном реакторе диаметром 40—60 мм в течение 2—4 мин. При температурах ниже 350 °С образование пропилена не происходило.

Образование пропилена происходит с участием как кислотных, так и основных центров.

28,4% амилена. Для объяснения того факта, что- при активированных процессах полимеризации первичным продуктом реакции является пропилен, Lenher предлагает три возможных варианта; а именно, он объясняет образование пропилена

Согласно этому цепному механизму наряду с образованием атомов хлора предполагается также образование радикалов SO2C1.

Можно полагать, например, что образование радикалов может происходить по цепному механизму и индуцироваться продуктами термического разложения азотной кислоты или неустойчивыми промежуточными продуктами окисления. В литературе известны случаи , при которых образование свободных радикалов по цепному механизму индуцируется при гораздо более низких температурах, чем это происходит в нормальных обычных условиях.

Эта реакция, следовательно, не является цепной, хотя и происходит образование радикалов. Но обе реакции являются реакциями образова-

В настоящее время газофазное нитрование считают реакцией, протекающей через образование радикалов. Правда, сюда включают и механизм цепной реакции. Согласно этому реакция нитрования протекает следующим образом.

В процессе сажеобразования лимитирующей стадией является образование радикалов-зародышей, энергия активации которых высока: для аренов она составляет 460 — 500 кДж/моль, для ацетилена — 710 — 750 кДж/моль.

привести к образованию либо ионов, либо радикалов. Образование карбениевых ионов в этом случае, по-видимому, исключено, так как оно должно было бы сопровождаться более глубокой, скелетной, изомеризацией , что не наблюдалось ни при проведении опытов в проточной системе, ни в условиях импульсного режима. Вторая возможность — промежуточное образование радикалов, адсорбированных на поверхности катализатора. Этот вариант должен осуществляться по крайней мере в две стадии: а) хемосорбция углеводорода с образованием радикалов и б) присоединение водорода к этим радикалам со стороны, противоположной той, откуда он оторвался . Во второй стадии в результате атаки моно- или диадсорби-рованного хемосорбированного комплекса атомом водорода из реакции выходят стереоизомерный исходному углеводород и свободный катализатор. Схематично обе стадии можно представить, например, так:

Длительность индукционного периода и скорость окисления определяются скоростью зарождения цепей при возбуждении молекул и распаде гидропероксидов, что, в свою очередь, очень сильно зависит от температуры. Скорость зарождения свободных радикалов в гидроочищенном и гидрированном топливах при барботировании газов характеризуется данными, приведенными в табл. 2.6 .

Свет инициирует образование радикалов в топливах за счет поглощения квантов света, особенно в ультрафиолетовой области . Влияние света следует учитывать при отборе проб топ-

Следующими были теории, предполагающие образование в качестве промежуточных продуктов свободных радикалов. Так, Бон и Кауорд ' предположили образование радикалов —СН3, = СН2 и =СН при термическом разложении этана. Эти радикалы, по мнению авторов, могли гидрироваться в метан, разлагаться до углерода или снова рекомбинироваться. Хэг и Уилер утверждали, что метан расщепляется при термическом разложении на метилен и молекулу водорода. Теория свободных радикалов приобрела особое значение в работах Раиса , который рассматривал метил, этил, пропил и аналогичные высшие радикалы как единственные промежуточные продукты реакции; он разработал детально этот механизм с учетом надежных данных по энергиям активации указанных реакций. Раис подтвердил свою теорию экспериментальными кинетическими данными.

Было доказано совершенно точно образование радикалов при разложении углеводородов. Единственным нерешенным вопросом является степень влияния их на ход всей реакции. Панет и сотрудники впервые показали образование радикалов метила при разложении паров тет-раметилстшца. Эти пары пропускались с большой скоростью в присутствии водорода — несущего газа — через длинную трубку из тугоплавкого стекла. Часть трубки с тетраметилсвинцом помещалась в печь, при нагревании в этой части трубки получалось свинцовое зеркало. Затем печь передвигалась навстречу движению паров так, чтобы продукты реакции проходили над этим зеркалом. Было найдено, что налет свинца исчезает на расстоянии 30 см от места разложения, что, очевидно, объясняется реакцией:

Все вышеперечисленные методы прямо указывают на образование радикалов при термическом и фотохимическом разложениях. Существуют однако многие другие косвенные методы, которые основаны на кинетической интерпретации скоростей реакции и получаемых продуктов.