Главная -> Словарь

Образование различных

Концентрация изобутана. Высокое отношение концентрации изобутан: олефины в реакционной пленке кислоты, как следует из рассмотрения механизма алкилирования, обеспечивает подавление реакций ионов с олефинами. Это приводит к повышению выхода алкилата на прореагировавшие олефины, улучшению его качества и снижению расхода серной кислоты вследствие подавления образования диенов. При фтористоводородном алкилировании уменьшается образование растворимых в кислоте фторидов. Для подавления реакций «арбоний-ионов с продуктами алкилирования, приводящих к их вторичному алкилированию и деструкции, в зоне реакции должно быть высоким отношение концентраций изобутана и алкилата. При разделении кислотной и углеводородной фаз отстаиванием олефины присутствуют только в следовых количествах, и вторичное алкилирование изопарафинов алкилата невозможно. Однако 'возможно протекание автоалкилирования изопарафинов алкилата и их деструкция, что приводит к снижению выхода и качества алкилата и увеличению расхода кислоты. Поэтому высокое соотношение концентраций изобутана и продуктов важно и в отстойной зоне.

часть бутенов-2 расходовалась на образование растворимых в кислоте углеводородов и бутилсульфата. При дальнейшем добавлении кислоты исчезали все бутены-2 и часть олефинов Се. Кроме того, увеличивался объем кислотной фазы в результате растворения в ней олефинов. При введении избытка кислоты алкилирование протекало иначе i.

Мерой срока службы кислоты на установках алкилирования является количество разбавителей , образующихся на единицу объема чистого олефинового сырья. Этот фактор наряду с потерями кислоты и концентрацией свежей и отработанной 'Кислоты определяет скорость замены свежей кислоты, что является прямой мерой стоимости регенерации катализатора на любой отдельно взятой установке алкилирования. Для расчета скорости замены кислоты 'было необходимо сформулировать модель ее «истощения» для системы реактор+отстойник на пилотной установке*. Эта модель исходит из допущения, что система реактор+отстойник представляет собой единое целое, и учитывает образование растворимых углеводородов и окисление H2SO4. Модель была использована для расчета -параметров разбавления и окисления на основе данных по составу кислоты, по ее потерям и по количеству катализатора, оставшегося после опытов в системе.

Алкилирование угля под действием катализаторов Фриделя — Крафтса промотирует образование растворимых продуктов. В настоящее время этот метод не является экономически целесообразным, однако полученная информация проясняет некоторые положения. Экстракты, выделенные из угля в результате его алкилирования по описанной методике, представляют собой черные блестящие твердые вещества, которые не перегоняются и, вероятно, все еще имеют высокую молекулярную массу. По свойствам они близки к экстрактам, полученным при ацилированиитех же углей хлор-ангидридами карбоновых кислот в присутствии хлористого алюминия.

При экстрагировании углей бензолом в автоклаве при 250— 270 °С и давлении около 5,4 МПа извлекаются так называемые битумы В, выход которых значительно выше выхода битумов А. Повышение выхода битумов можно объяснить прежде всего процессами термической деструкции. Под действием температуры сапропелитовые и липтобиолитовые компоненты углей превращаются в более простые продукты, уже способные растворяться в бензоле. Очень возможно при подобном нагревании углей в автоклаве образование растворимых веществ и из гуминовых составных частей угля. Поэтому многие углехимики считают, что веществами, входящими в неизменном состоянии в состав твердых горючих ископаемых, могут быть только битумы А. Мягкие условия извлечения не могут влиять на химическое изменение их природы. Битумы В, экстрагируемые при высоких температурах , являются главным образом продуктами термической деструкции наименее устойчивых органических соединений, о чем свидетельствует значительно больший выход битумов В по сравнению с битумом А.

Как правило, увеличение отношения изобутан : алкен ведет к повышению октанового числа и увеличению выхода суммарного алкилата; одновременно уменьшается образование растворимых в кислоте компонентов и тяжелого алкилата.

Образование растворимых в кислоте соединений при различных отношениях изобутан : алкен показано на рис. 6 . Как видно, выход их быстро изменяется. При отношении 6:1, широко применявшемся на установках начального периода, образование растворимых в кислоте компонентов составляет около 2,85 кг/м3 авиационного алкилата , а при отношении 10 : 1 снижается до 1,15 кг/м3. Экстраполяцией легко можно найти, что при отношении изобутан : алкен около 13 : 1 и выше растворимые в кислоте соединения не образуются.

При окислении цетана в присутствии дифенилдисульфида происходит интенсивное образование растворимых продуктов окисления ; с увеличением времени окисления увеличивается количество нерастворимых осадков . Прогрессивно возрастает кислотность, хотя общее количество кислот и невелико.

порядок ниже, чем в случае окисления чистого цетана. Значительно увеличивается образование растворимых продуктов окисления . Однако-принципиальных различий в составе растворимых продуктов окисления в присутствии меди и без меди инфракрасные спектры поглощения не показывают. По сравнению со-спектрами продуктов окисления чистого цетана имеются некоторые отличия — отсутствует интенсивное поглощение в области 870—900 см '¦' и др., Ультрафиолетовые спектры поглощения окисленного цетана с добавкой изогексилфенилсуль-фида имеют вид, характерный для моноциклически ароматических структур . Окислительным превращениям подвергается лищь незначительная часть изогексил-фенилсульфида. Неокис-ленный изогексилфенил-сульфид был извлечен и» силикагеля вместе с цета-ном. Спектры продуктов окисления, выделенных хроматографическим путем, имеют вид плавных; кривых с нерезкими слабыми максимумами в области поглощения производных бензола .

В присутствии ароматических сераорганических соединений осадка и отложений на меди образуется значительно больше, чем при окислении Т-7 в присутствии алифатических сераорганических соединений. Соответственно возрастает коррозия и образование растворимых смол. Максимальное количество осадков образовалось при окислении смесей с дифенилсульфидом и тиофенолом — около 50 л1г/100 мл . В присутствии алифатических сераорганических соединений растворимых смол и осадков образуется значительно меньше. Ароматические сераорганические соединения,

Как правило, увеличение отношения изобутан : алкен ведет к повышению октанового числа и увеличению выхода суммарного алкилата; одновременно уменьшается образование растворимых в кислоте компонентов и тяжелого алкилата.

К тому же циклу исследований относится работа, посвященная изучению влияния кислотности оксида алюминия на направление дегидроциклизации алкенилнаф-талинов . Превращения 2-нафталина и 1- нафталина исследовались при 450 и 490 °С на нескольких образцах оксида алюминия, различающихся кислотными свойствами. Установлено, что наряду с образованием продуктов крекинга алкенильной группы наблюдается образование продуктов ее гидрирования, а также продуктов дегидроциклизации. При этом Се-дегидроциклизация бутенилнафталина протекает в одинаковой мере на всех образцах А12О3. В то же время образование продуктов Cs-дегидроциклизации бутенил-и пропенилнафталинов увеличивается с 'повышением кислотности А12О3 и особенно заметно возрастает в присутствии фторированного А12О3. Обсуждается ионный механизм Cs-дегидроциклизации алкенилнафталинов и характер промежуточных катионов, ответственных за образование различных продуктов Cs-дегидроциклиза-ции.

Применительно к углеводородным средам образование различных ассоциатов выглядит следующим образом . В топ-ливах и маслах, не содержащих функциональных присадок, молекулы связаны между собой ван-дер-ваальсовыми силами и образуют активированные комплексы. Их размер не превышает 10~7 см. Примерно такой же характер ассоциации имеют истинные растворы молекул ПАВ в топливах и маслах до области ккм.

С наибольшими превращениями изомеризация нормальных парафинов протекает при низких температурах; с ростом температуры возрастает содержание непревращенного сырья в термодинамически равновесной смеси. Добавим, что, как показывают термодинамические расчеты, возможное образование различных изопара-финов идет в преимущественном направлении метил-, но не этил-замещенных. Из метилзамещенных при низких температурах в больших количествах могут образовываться диметилпроизводные, но уже при 500 К и выше начинают преобладать монометилпроиз-водные. Обычно немного диметилзамещенных в продуктах изомеризации нормальных парафинов образуется из-за чисто кинетических затруднений. Важным обстоятельством, которое следует учитывать при термодинамических расчетах изомеризации, является возможность образования именно различных изопарафинов по параллельным реакциям. Термодинамический расчет сложных реакций изомеризации рассмотрен в работе . Здесь следует лишь отметить, что его целесообразно проводить не для всех возможных реакций изомеризации, а только для тех, которые протекают в реальном процессе. Если, например, при изомеризации н-пентана образуется только 2-метилбутан, то бессмысленным яв-

По механизму, предложенному Чиапетта, представляется возможным значительно полнее объяснить образование различных углеводородов при алкилировании. Однако основные положения этого механизма вызывают серьезные возражения. Во-первых, маловероятно, что свободные электроны могут существовать в реакционной ореде, как полагает Чиапетта. Во-вторых, если в среде присутствуют вместе карбоний-ионы и карбанионы, то должны получаться, хотя бы в небольшом количестве, и некоторые продукты их взаимодействия, .например 2,2,3,3-тетраметилбутан в случае алкилирования изобутана изобутиленом. Однако присутствие указанного углеводорода в алкилатах обнаружить пока не удалось.

Поскольку в исходных молекулах водород содержится у различных атомов углерода, возможно образование различных радика-

Нефть и ее фракции представляют собой сложную многокомпонентную смесь. Смесь углеводородов одного гомологического ряда, как правило, подчиняется законам идеальных растворов, но в присутствии углеводородов других классов ее свойства