Главная -> Словарь

Образование смолистых

Твердые углеводороды масляных фракций нефти и озркери-тов, как указывалось выше, представляют собой смеси углеводородов разных гомологических рядов. В связи с этим возник вопрос о кристаллической структуре углеводородов отдельных групп и о взаимном влиянии их на образование смешанных кристаллов. Структура кристаллов углеводородов парафинового, нафтенового и ароматического рядов, близких по температуре плавления, наиболее полно показана в работах, проведенных под руководством Н. И. Черножукова . Эти исследования позволили установить, что углеводороды всех гомологических рядов при кристаллизации из растворов в неполярных растворителях, в том числе и в нефтяных фракциях, образуют кристаллы орторомбическои формы, причем характерна ступенчатая слоистость кристаллов, т. е. каждый новый слой кристаллизуется на предыдущем, образуя пирамиду из параллельных ромбических плоскостей . Кристаллы твердых углеводородов, принадлежащих разным гомологическим рядам, различаются по размерам и степени слоистости. Наибольшие размеры кристаллов и число ромбических плоскостей имеют нормальные парафиновые углеводороды , нафтеновые и особенно ароматические углеводороды характеризуются меньшей величиной кристаллов и менее слоистым строением . При совместной кристаллизации твердых углеводородов в неполярных, растворителях образуются смешанные кристаллы, которые являются твердой фазой переменного состава, т. е. состав может меняться при сохранении однородности кристаллической структуры, что характерно для соединений, близких по строению молекул. В данном случае возможность образования смешанных кристаллов обусловлена наличием в молекулах твердых углеводородов длинных парафиновых цепей в основном нормального строения. При совместной кристаллизации из неполярнрй среды форма кристаллов остается орторомбическои, а их размер зависит от содержания циклических углеводородов в смеси с парафиновыми: чем больше циклических углеводородов, тем меньше размер кристаллов и число наслоений. ,

Твердые углеводороды масляных фракций нефти и озокери-тов, как указывалось выше, представляют собой смеси углеводородов разных гомологических рядов. В связи с этим возник вопрос о кристаллической структуре углеводородов отдельных групп и о взаимном влиянии их на образование смешанных кристаллов. Структура кристаллов углеводородов парафинового, нафтенового и ароматического рядов, близких по температуре плавления, наиболее полно показана в работах, проведенных под руководством Н. И. Черножукова . Эти исследования позволили установить, что углеводороды всех гомологических рядов при кристаллизации из растворов в неполярных растворителях, в том числе и в нефтяных фракциях, образуют кристаллы орторомбической формы, причем характерна ступенчатая слоистость кристаллов, т. е. каждый новый слой кристаллизуется на предыдущем, образуя пирамиду из параллельных, ромбических плоскостей . Кристаллы твердых углеводородов, принадлежащих разным гомологическим рядам, различаются по размерам и степени слоистости. Наибольшие размеры кристаллов и число ромбических плоскостей имеют нормальные парафиновые углеводороды , нафтеновые и особенно ароматические углеводороды характеризуются меньшей величиной кристаллов и менее слоистым строением . При совместной кристаллизации твердых углеводородов в неполярных растворителях образуются смешанные кристаллы, которые являются твердой фазой переменного состава, т. е. состав может меняться при сохранении однородности кристаллической структуры, что характерно для соединений, близких по строению молекул. В данном случае возможность образования смешанных кристаллов обусловлена наличием в молекулах твердых углеводородов длинных парафиновых цепей в основном нормального строения. При совместной кристаллизации из неполярной среды форма кристаллов остается орторомбической, а их размер зависит от содержания циклических углеводородов в смеси с парафиновыми: чем больше циклических углеводородов, тем меньше размер кристаллов и число наслоений.

Метан и углеводороды С2 образуют газовые гидраты структуры первого типа, а изобутаи и пропилен гидраты состава М-17Н2О, что соответствует заполнению только больших полостей структуры второго типа. Бутан и высшие гомологи с максимальным размером молекул больше 0,69 нм не участвуют в процессе гидратообразования. Возможно образование смешанных газовых гидратов, в которых в кгчестве гидратообразователей выступают молекулы различных соединений.

В процессе охлаждения масла в чистом виде или в растворах, наблюдается образование смешанных кристаллов, представляющих собой твердую фазу переменного состава. Последний может меняться при сохранении однородности кристаллической структуры. Этим свойством, как известно, обладают только соединения, близкие по химическому составу. Как указывалось выше, большинство твердых углеводородов масел относится к изоморфным веществам, общим свойством которых является способность кристаллизоваться вместе, образуя смешанные кристаллы. Очевидно, одной из причин возможности образования смешанных кристаллов являются длинные парафиновые цепи в основном нормального строения, имеющиеся в парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородах.

лекула в растворе окружена молекулами растворителя, которые образуют сольватный слой определенной структуры, близкой к структуре тех элементов молекулы , которые они окружают. В результате возникает некоторая упорядоченность расположения молекул растворителя и всякая молекула другой формы, имеющая иные " квазикристаллические элементы структуры ", подойдя вплотную к первой, нарушит упорядоченный слой растворителя, что соответствует началу вьшеления полимера в виде второй фазы. Если же увеличить концентрацию одного какого-либо полимера выше той, при которой происходит расслаивание смеси, то в отсутствие другого полимера выделение твердой фазы не произойдет. При сближении одинаковых молекул сольватные слои растворителя не мешают друг другу, а взаимно достраивают один другого так, что образуется ассоциат молекул с одинаковыми "квазикристаллическими элементами структуры". Ориентация молекул растворителя, находящихся в непосредственном контакте с макромолекулами, в настоящее время является установленным фактом. Таким образом, даже аморфные полимеры и их растворы, не говоря о кристаллических полимерах, характеризуются высокой степенью ближнего порядка , при которой образование смешанных ассоциатов макромолекул может произойти только при очень близкой молекулярной структуре смешиваемых полимеров .

Необычные результаты получены при исследовании влияния алифатических спиртов Ci-C2 на межфазное распределение ДФ в МТБЭ. Из литературных данных известно, что введение в состав водной фазы гидротропов типа низших спиртов приводит к увеличению взаимодействия распределяемого соединения с водной фазой и, следовательно, к понижению констант распределения. Однако нами обнаружен более сложный характер зависимости PI от концентрации метанола и этанола. С увеличением их содержания в интервале 10-30% в водной фазе, константы распределения ПК, РЗ, ГХ либо мало зависят от концентрации спиртов, либо проходят через максимум. Можно предположить, что причиной обнаруженного эффекта является образование смешанных комплексов типа , распределяющихся в органическую фазу.

Одной из причин синергизма может быть образование смешанных экстрагируемых комплексов. Другой причиной, в совокупности с вышерассмотренной, может явиться снижение самоассоциации спиртов при добавлении к ним МТБЭ. На последнее указывает и тот факт, что с увеличением молекулярного веса спирта максимум синергетных кривых, хотя и незначительно, но смещается в сторону меньшего содержания МТБЭ в смеси растворителей. Кроме того, неаддитивность свойств системы МТБЭ-спирты подтверждается их рефрактометрическим исследованием. Однако, к сожалению, корректное установление причин синергизма, основанное только на анализе данных по межфазному распределению, пока является очень затруднительным.

По данным исследований академика П.А. Ребиндера, возможно образование смешанных структур, например кристаллизаци-онно-коагуляционной. При определенных обстоятельствах возможен переход одной структуры в другую, например коагуляционной в конденсационную и т.д. Такие изменения придают материалу иную прочность, деформативность, изменяют тиксотропию и т.д. Многие гидроизоляционные рулонные материалы имеют коа-гуляционную или ярко выраженную смешанную структуру, например при низких температурах.

т. е. 2 молекулы дают 1 молекулу смешанного ассо-циата триалкилалюминия и диалкилалюминийгидрида и 1 моль олефина. В соответствии с этим смещение равновесия при разбавлении очень незначительно. Образование смешанных ассоциа-тов было доказано совсем другим методом. Алюминийтри-«-ал-килы ведут себя в основном аналогично, однако их степень диссоциации очень мала. Изучено «равновесие вытеснения». В системе типа

Необходимо отметить, что присутствие следов замещенного R4B2H2 действует аналогично триалкилалюминию. Из этого следует, что между диалкилборинами и бортриалкилами возможно образование смешанных ассоциатов типа

Пулевой порядок определяет суммарный порядок последней реакции. В промежуточной области — от 1200 до 1600° С — имеет место образование смешанных окислов в отношении 1:1 и 1:2.

нефтяных системах, а также на возможное образование смешанных комплексов в процессе выделения гетероатом-ных компонентов.

районах, при хранении топлив в наземных емкостях образование смолистых веществ идет быстрее, чем при хранении их в подземных емкостях. Так, например, при хранении топлива в течение пяти месяцев при температуре 15—20° С образовалось 9 мг смол на 100 мл топлива, а при температуре 35—38° С — 53 мг, т. е. в 6 раз больше.

- образование смолистых веществ и углеродистых частиц , кокса , которые образуют лаковые отложения и нагар на горячих поверхностях деталей двигателя . Подобные загрязнения приводят к снижению отвода тепла и залеганию поршневых колец ;

В мальтах по сравнению с нефтью, из которой они образовались, возросла роль три-, тетра- и пентациклических и снизилась доля моно- и би-циклических нафтенов . Отмечается также изменение в ароматических УВ: в ряду нефть -" мальты -• асфальтены снижается сумма ароматических ядер за счет уменьшения доли фенантренов и нафталинов . Видимо, за счет этих УВ в первую очередь идет образование смолистых компонентов. Данные масс-спектрального анализа показывают, что несколько изменяется и структура ароматических УВ. Так, в нефти площади Северный Риштан в ароматической фракции преобладают соединения С„Н2п_18 , а в мальтах - алкилбензолы , хотя УВ С„Н2Л_,8 также много . В мальтах, по сравнению снеф-тями, повышается содержание тиофенов, особенно бензтиофенов и наф-тобензтиофенов.

Были отмечены и некоторые изменения в структуре нафтеновых УВ. В мальтах по сравнению с нефтью возросла роль три-, тетра- и пента-циклических нафтенов и снизилась моно- и бициклических. В ряду мальты — асфальт — асфальтит на Северном Риштане отмечается снижение не только доли ароматических ядер, но и более циклических фенантренов и нафталинов. Видимо, за счет этих УВ в первую очередь идет образование смолистых компонентов.

Ускоренное окисление бензинов при применении в карбюраторных двигателях вызывает образование смолистых отложений во впускном трубопроводе. Здесь благодаря действию воздуха, повышенной температуры и металла создаются наиболее благоприятные условия для окисления бензина, причем происходит энергичное радикально-цепное окисление не только углеводородной части бензина, но и ранее накопившихся смолистых веществ с образованием продуктов, не растворяющихся в бензине. Отложения во впускном трубопроводе уменьшают его проходное сечение и затрудняют подвод тепла к рабочей смеси. Вследствие этого ухудшается наполнение цилиндров и затрудняется испарение топлива, что, в свою очередь, приводит к снижению мощности и экономичности двигателя. Состав отложений по ходу впускного тракта не постоянен. Отложения, образующиеся непосредственно за карбюратором, в основном состоят из асфальте-нов. В отложениях на тюльпанах впускного клапана всего 3— 5% асфальтенов, а 2/з отложений составляют карбены и карбо-иды .

Для снижения температуры бензина наземные резервуары окрашивают в белый цвет. В таком резервуаре происходит смолообразование значительно медленнее. Исследования показали, что все наиболее употребительные металлы, находясь в контакте с бензином, ускоряют его окисление и образование смолистых веществ. Наибольшее ускоряющее действие оказывает медь и ее сплавы. Поэтому при хранении бензина в баках автомобилей, где он соприкасается с латунной заборной трубкой и латунной сеткой фильтра, смолообразование происходит быстрее, чем в бочках такой же емкости.

В табл. 6.3 представлены результаты определения количества осадков и смол, образующихся при окислении топлива Т-6 в приборе ТСРТ-2 в присутствии материалов . Действие материалов существенно различно: одни из них усиливают образование смолистых соединений и осадков, в присутствии других продуктов уплотнения образуется меньше, чем в чистом топливе.

хлорида алюминия с рециклом полиэтил бензолов. Процесс можно проводить с использованием разбавленного этилена. Точный контроль за составом каталитического комплекса позволяет стабилизировать протекание процесса, а следовательно, снизить расход катализатора и образование смолистых веществ. Усовершенствованием процесса является нейтрализация алкилата аммиаком. При этом примеси хлорида алюминия и хлорида водорода извлекаются в виде сухой соли, благодаря чему исключается переработка больших количеств сточных вод.

Таким образом, очистку бензола целесообразно вести в условиях, когда преимущественно алкилнруется тиофен. Коль скоро непредельные соединения расходуются не только при алкилировании, но и при полимеризации, то их количество должно в несколько раз превышать количество тиофена. К тому же скорость полимеризации значительно больше скорости алкилирования. До 50-х годов серной кислотой порознь обрабатывали узкие бензольную, толуольную, ксилольную фракции. Это не только усложняло работу отделения очистки и не обеспечивало высокой полноты очистки, но и приводило к большому расходу серной кислоты. Дело в том, что в бензольной фракции содержание непредельных соединений и тиофена было близко, а поэтому тиофен удалялся преимущественно в результате сульфирования. В ксилольной же фракции, отличавшейся высоким содержанием непредельных соединений, происходили со значительным выделением тепла процессы полимеризации, сопровождавшиеся образованием вязких полимеров. Переход к промывке фракции БТК позволил использовать непредельные соединения ксилольной фракции для алкилирования тиофена. Отношение непредельных соединений к тиофену, равное 7*12, благоприятствовало прохождению как. алкилирования, так и полимеризации. В результате сократился расход серной кислоты, улучшилась очистка, стало проще управлять процессом очистки, в несколько раз уменьшилось образование смолистых веществ.

Образование смолистых нейтральных веществ при окислении или термическом распаде этих углеводородов доказано рядом работ. Однако более глубокое изучение свойств естественных и искусственных смолистых продуктов опровергает предположение об их тождественности.

Из данных табл. 105 видно, что присутствие цинка, железа и олова не сказывается на накоплении в масле кислот и не способствует образованию заметного количества осадка, но вызывает образование смолистых продуктов, реагирующих с серной кислотой. Медь способствует образованию повышенного количества осадков, росту кислотности и смолистости. Наиболее сильное катализирующее воздействие оказывает, по данным цитируемой работы, свинец.