Главная -> Словарь

Образование водородных

Низкотемпературные условия образования нефтей послужили поводом для поисков каталитического объяснения их образования. В 1931 г. было показано, что если первичным исходным веществом являются жирные кислоты, то образование высококипящих нефтяных масел можно объяснить полимеризацией и другими сложными реакциями конденсации. Полимеризация многих ненасыщенных углеводородов при помощи фуллеровой земли была известна давно, но типичная фуллерова земля была найдена лишь в немногих местностях, и тесный контакт ее с нефтью никогда не наблюдался, несмотря на то, что минералы, характерные для этой глины, находятся и во многих других глинах. На этом основании было изучено полимеризующее действие некоторых сланцев и песчаников из Оклахомы на скипидар при комнатной температуре и сопоставлено с действием типичной фуллеровой земли из штата Георгии. Эти результаты приведены в табл. 4 . Превращение пинена, вероятно, через дипентен, в п-цимол и ментан было также известно, и эти углеводороды находились в неполи-меризованном масле. Впоследствии было отмечено, что присутствует частично дегидрированная свободная кремневая кислота, которая может вызывать эти реакции.

Образование высококипящих продуктов конденсации кетонов и сложных эфиров отмечалось в случаях, когда реакции с алкилмагнийгалогени-дами протекали медленно. Так, наблюдалось , что в присутствии реактива Гриньяра 2,2-диметилбутанон-З конденсируется с образованием ненасыщенного кетона:

Таким же путем получается шшаколиновый спирт. Образование высококипящих продуктов ранее отмечалось при реакциях со сложными эфирами. Было замечено, что образование подобных продуктов конденсации при проведении реакций Гриньяра с кетонами или сложными эфирами происходит чаще, чем это полагали ранее.

Образование высококипящих ароматических углеводородов, присутствующих в крекинг-остатке после отгонки рециркулята, объясняется в основном конденсацией углеводородов, содержащих ароматические кольца. Эти реакции конденсации мало выяснены; их объем непрерывно увеличивается при увеличении продолжительности крекинга, что следует из роста удельного веса крекинг-остатка.

С увеличением времени реакции и повышением содержания олефина в исходной смеси изобутана и этилена увеличивается образование бензина; однако, как показывают данные разгонки, состав бензина вследствие побочных реакций неоднороден. Интенсивное образование высококипящих примесей прежде всего сказывается на понижении содержания неогексапа.

скольку схема слишком сложна как для описания, так и для последующего решения системы дифференциальных уравнений, были сделаны некоторые допущения, позволившие значительно сократить объем вычислительных работ, практически без уменьшения точности результатов: 1) из рассмотрения исключаются реакции, вклад которых в суммарное превращение не превышает 1 — 2% ; 2)продукты взаимодействия изобутилена и формальдегида первого поколения представляют собой продукты Боденштейна; таким образом, их равновесная концентрация пренебрежимо мала и не меняется во времени; 3) все высококипящие побочные продукты синтеза диметилдиоксана условно объединяются в один компонент с молекулярной массой 150, что примерно соответствует молекулярной массе диоксановых спиртов , суммарное содержание которых в смеси побочных продуктов синтеза диметилдиоксана на практике превышает половину. Значение близкое к 150, дает экспериментальное определение средней молекулярной массы смеси рассматриваемых побочных продуктов; 4) все реакции образования высококипящих побочных продуктов условно объединяются в две: а) непосредственное образование из исходных компонентов со стехиометрией, отвечающей получению диоксановых спиртов

При изомеризации «-бутана в паровой фазе выход изобутана за один проход через катализатор достигает 40—45% и более. Конечный выход изобутана при рециркуляции непрореагировавшего н-бутана может быть повышен до 98%. Недостатком данного способа является образование высококипящих побочных продуктов изомеризации, оседающих на катализаторе. Процесс изомеризации м-пентана в изопентан протекает в жидкой фазе и

Хлористый алюминий легко полимеризует низкомолекулярные и высокомолекулярные олефины. Полимеризация является только первой стадией процесса, за ней следуют вторичные реакции образования нафтенов, парафинов и ароматики. Образование высококипящих фракций выражено гораздо резче, чем при применении кислот. В присутствии небольшого количества катализатора и при подходящих температурных условиях, в результате полимеризации газообразных и жидких олефинов, в присутствии хлористого алюминия могут быть получены смазочные масла. Полимеризация олефинов в присутствии хлористого алюминия сопровождается циклизацией даже при таких низких температурах как —35° или — 78° С . Однако высокомолекулярный гексадецилен, полимеризованный при комнатной температуре в присутствии хлористого алюминия или фтористого бора, дает только «настоящие» полимеры, без циклизации.

В начальных стадиях крекинга тяжелых масел образуются преимущественно фракции, дающие при разгонке продукты, лежащие в пределах кипения газойлей и керосинов. Выход бензина постепенно увеличивается с увеличением продолжительности крекинга. Образование высококипящих фракций в начале крекинга объясняется разложением в первую очередь более нестабильных высокомолекулярных углеводородов . Бензин и таз образуются в дальнейших стадиях крекинга в результате разложения более стабильных

Результаты пиролиза гидродеароматизированных образцов А Г и ВГ, отвечающих по составу разработанным требованиям к сырью, показали , что при одинаковых условиях процесса выход этилена из гидродеароматизированного АГ на 5% превышает его выход из исходного АГ. Для ВГ указанное различие в выходе этилена меньше и составляет 3,8%. Гидродеаро-матизация АГ и ВГ позволяет существенно уменьшить образование высококипящих жидких продуктов пиролиза, что значительно улучшает условия эксплуатации печного блока и остального технологического оборудования установки. Для ВГ, характеризующегося высокой концентрацией полициклических углеводородов и серы, требуется более глубокое гидрооблагораживание, чем для АГ.

В табл. 1 приведены экспериментальные данные по влиянию концентрации масляных альдегидов на образование высококипящих

Уменьшение скорости нитрования при концентрациях серной кислоты •выше 90% тщательно исследовалось. Было выдвинуто предположение, что в более концентрированных растворах уменьшение концентрации акцепторов протонов, необходимых для отрыва протонов из сг-комплекса, может стать ограничивающим фактором . Однако наблюдение, что нет различия в скоростях нитрования производных дейтерия и трития , показало неудовлетворительность этого объяснения. Предположение, что уменьшение скорости может быть связано с образованном водородных связей между нитрогруппой в нитробензол-е и растворителем, было опровергнуто наблюдениями в ультрафиолетовых спектрах, что образование водородных связей должно в основном закапчиваться уже в 90%-ной серной кислоте и что ион триметиланилина показывает подобное же снижение скорости нитрования в растворах серной кислоты более концентрированной, чем 90% .

Влияние сольватации. В жидкой фазе осуществляется межмолекулярное взаимодействие между близрасположенными частицами, которое в общем случае называется сольватацией. Различают неспецифическую и специфическую сольватацию. Неспецифическая сольватация осуществляется под действием неопецифиче-скях и ненасыщаемых сил Ван-дер-Ваальса —Лондона. Специфическая сольватация связана со специфическими насыщаемыми силами, вызывающими образование водородных связей, я-комплек-сов и других донорно-акцепторных комплексов. Неопецифическая сольватация осуществляется всегда независимо от полярности молекул веществ, находящихся в жидкой фазе, но для неполярных веществ она очень слаба и сколь-нибудь существенно влиять на скорость реакции, особенно при высоких температурах, не может. Для полярных и поляризуемых частиц межмолекулярное взаимодействие имеет электростатическую природу и значительно сильнее. В этом случае константа скорости элементарной реакции изменяется с полярностью среды; связь константы скорости реакции полярных молекул со свойствами жидкой фазы может быть описана уравнением Кирквуда:

Образование водородных связей существенно влияет на кинетику цепных реакций окисления углеводородов в жидкой фазе. Для термических реакций углеводородов и нефтепродуктов образование водородных связей значения, разумеется, не имеет. Влияние на кинетику термических реакций может оказывать образование я-комплексов радикалов с ароматическими углеводородами. Для некоторых радикалов найдено, что константа скорости реакции я-ком'плекса радикала

Другой вид специфического взаимодействия — образование водородных связей, характерное в особенности для a-алкинов и протонных растворителей.

циалом Буккингема. Интервал значений R, соответствующий минимуму U, определяет область устойчивого взаимодействия двух молекул — наиболее интересную и наименее изученную область в теории жидкостей. В данной области значений R действуют так называемые слабые химические связи, в основном лишь количественно отличающиеся от сильных: энергия образования слабых связей на 1—2 порядка меньше, чем энергия образования сильных валентных связей. Один из распространенных типов слабых химических связей — водородные X — ... Y, образующиеся между многими атомами X и Y, где X —атом, имеющий сильную химическую связь с водородом, a Y — практически любой атом. Так, наряду с обнаруженными давно связями вида О—Н ... О, характеризуемыми энтальпией образования около 21 кДж/моль, установлено образование водородных связей вида С—Н ... О и С—Н ... С, энтальпия образования которых ниже, примерно, на порядок по сравнению с энтальпией связи О—Н ... О - Основной вклад в образование молекулярных ассоциатов вносят водородные связи . Например, молекулы бензола образуют друг с другом две водородные связи С—Н ... СЯ; энергия образования каждой связи составляет 5,5 ± 1,5 кДж/моль. Обнаружена ассоциация жидких алканов за счет водородных связей С—Н ... С с энергией образования в зависимости от типа углеродного атома 2—4 кДж/моль. Для жидкостей, состоящих из неполярных и малополярных молекул, потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия определяется слабыми химическими связями.

Межмолекулярное взаимодействие обусловлено силами Ван-дер-Ваальса. Различают две группы межмолекуляряых сил. К первой группе" относят неспецифичные и «енасыщаемые силы, т. е. ориентациониые, индукционные и. дисперсионные; ко второй группе — направленные, специфические и .насыщенные силы, т. е. силы, вызывающие образование водородных связей и перенос заряда.

Образование водородных связей между ориентированными участками линейных макромолекул анида и капрона представлено на рис. XI.1. В. В. Коршак и Т. М. Фрунзе показали, что возможность образования водородных связей определяется в первую очередь стереохимией макромолекул, и предложили уравнение, связывающее температуру плавления полиамидов с количеством водородных связей:

• Разрыв и образование водородных свявей; более существенное влияние оказывает диссоциация жидкостей класса I или II

Другой вид специфического взаимодействия углеводородов с полярными растворителями — образование водородных связей, характерное- в особенности для ос-алкинов.

г) взаимодействие радикалов с неспаренными электронами; д) образование водородных связей.

В общем случае растворение одного вещества в другом возможно, если силы межмолекулярных взаимодействий между А - А и Б - Б меньше, чем взаимодействий молекул А — Б. В свою очередь межмолекулярные взаимодействия включают две группы сил - неспецифичные и ненасыщенные и направленные, специфические и насыщенные силы .