Главная -> Словарь

Образование волокнистого

Водородная связь объясняет аномально высокие температуры кипения и плавления ряда веществ, аномальную диэлектрическую проницаемость и не соответствующую строению молекул растворимость. Различают два вида водородной связи: межмолекулярную и внутримолекулярную. В первом случае атом водорода связывает два атома, принадлежащих разным молекулам , во втором случае оба атома принадлежат одной и той же молекуле. Образование водородной связи наиболее вероятно при пониженных температурах; с повышением температуры водородные связи ослабляются или рвутся вследствие усиления теплового движения молекул.

тов, карболовых кислот, аминов и других веществ. Образование водородной связи протекает тем легче, чем более протонирован атом водорода у молекулы донора АН и чем выше акцепторная способность молекулы В. Например, в димере жирной кислоты осуществляется ван-дер-ваальсово ориентационное диполь-ное взаимодействие и образуется водородная связь .

4. Гидропероксид может распадаться на радикалы по бимолекулярной реакции, протекающей через предварительное образование водородной связи {29)))

более низкой частоте с последующим выявлением максимума при ж 3485 см"1. Смещение полос «3715 и 3670 см"1 в область «3485 см"1 указывает на образование водородной связи. Найдены также полосы бутена-1 в газовой фазе , что позволяет говорить о физической адсорбции бутена-1 при 60°С. При десорбции бутена-1 в вакууме в течение 20 мин полосы поглощения гидрок-сильных групп восстанавливают свой первоначальный контур. Полосы поглощения бутена-1 исчезают, и каких-либо изменений в области 3100—-2850 см~! не наблюдается.

Исследовано образование водородной связи сульфидов, тиофенов, дисульфидов и меркаптанов с поверхностью аэросила. Показано, что самая высокая донорная способность характерна для сульфидов.

взаимодействия между группой с поляризованной связью X—Н и частицей с неподеленной парой электронов: У. Группа X—Н поставляет протон для образования водородной связи, а частица :Y — неподеленную пару электронов, т. е. является донором электронов. Более прочные водородные связи образуют гидроксильные группы карбоновых кислот и фенолов; менее прочные—соединения, молекулы которых содержат группировки N—Н- • -N; слабые—соединения с группировками С12С—Н- • -О и СЬС—Н- • -N. В качестве слабых доноров электронов могут действовать также я-электронные системы ароматических, олефиновых и ацетиленовых соединений. Образование водородной связи наиболее вероятно при пониженных температурах; с повышением температуры водородные связи рвутся вследствие усиления теплового движения молекул.

на образование водородной связи молекул эфира с группой —QH

Водородная связь объясняет аномально высокие температуры кипения и плавления ряда веществ, аномальную диэлектрическую проницаемость и не соответствующую строению молекул растворимость. Различают два вида водородной связи: межмолекулярную и внутримолекулярную. В первом случае атом водорода связывает два атома, принадлежащих разным молекулам , во втором случае оба атома принадлежат одной и той же молекуле. Образование водородной связи наиболее вероятно при пониженных температурах; с повышением температуры водородные связи ослабляются или рвутся вследствие усиления теплового движения молекул.

образование водородной связи является более сильным фактором, чем изменение полярности среды;

образование водородной связи между пероксидным радикалом и молекулой растворителя, с которой пероксидный радикал не реагирует, приводит к понижению реакционной способности сольватированного радикала, снижению скорости бимолекуляр-

Водородные связи — взаимодействия более сильные, чем притяжения и отталкивания несвязанных атомов. Их энергия в большой степени зависит от природы растворителя. К счастью водородные связи, вО-первых, возникают не во всех случаях, и, во-вторых, как мы в дальнейшем увидим, природа обычно создает такие ситуации, когда минимум энергии невалентных взаимодействий соответствует такому расположению атомов в пространстве, при котором возможно образование водородной связи. Все это позволяет нам поставить водородную связь на третье место по своей значимости.

Незначительное влияние катализатора на скорость процесса в области температур 600-800°С подтверждается совпадением значений кинетических характеристик, полученных для процесса образования углеродных отложений на поверхности никелевого катализатора в данной области температур, с литературными данными125 для процесса замедленного коксования остатков. Однако структуры этих углеродных веществ существенно отличаются. Если учесть, что в наших опытах образование волокнистого углеродного вещества идет из газовой фазы, а при замедленном коксовании - из жидкой, то ясна причина этих различий. Поэтому можно предположить, что механизм образования углеродных отложений на поверхности гетерогенных катализаторов при температурах 600-800°С будет аналогичен механизму термического образования сажи. Это предположение согласуется с литературными данными128'129 по структуре этих веществ, порядку, скорости реакции и энергии активации.

Кинетические характеристики для процесса, протекающего в области температур 400-600°С, совпадают с литературными данными95'101'102 для процессов углеродообразования, протекающих по дендритному механизму. Из результатов кинетического расчета видно, что энергия активации процесса образования волокнистого углеродного вещества очень мала для данной области температур. Последний факт позволяет сделать заключение, что образование волокнистого углеродного вещества на поверхности катализаторов в области температур 400-500°С протекает в диффузионной области, что согласуется с литературными данными130. Таким образом, каталитический процесс образования волокнистого углеродного вещества в области температур

Таким образом, в области температур 450-500°С образование волокнистого углеродного вещества на никелевом катализаторе в начальной период времени идет по дендритному механизму вплоть до дезактивации всех активных центров катализатора адсорбирующимися высокомолекулярными соединениями, образование которых неизбежно даже при очень низкой доле реакций уплотнения в данном температурном интервале. С увеличением температуры процесса от 500 до 700°С время образования углеродного вещества по дендритному механизму резко уменьшается, так как увеличивается доля реакций уплотнения, приводящих к быстрой дезактивации катализатора, и, соответственно, увеличивается время образования по поликонденсационному механизму.

На железе в области низких температур основные реакции дегидрирования, деалки-лирования, крекинга проходят с меньшей скоростью, чем на никеле. Поэтому в данных условиях возможное образование волокнистого углеродного вещества по дендритному механизму лиМити-руется скоростью реакций дегидрирования, деалкилированИя, крекинга, что замедляет процесс и делает его практически незаметным по сравнению с процессом на никеле, который является катализатором более глубокого дегидрирования.

катализаторов в отношении реакций Дегидрирования, деалкилирования и крекинга. Однако скорости этих реакций остаются, по-прежнему, малы. Кроме того, доля реакции крекинга, протекающей на этих катализаторах в данных условиях, составляет значительную величину по отношению ко всем остальным реакциям. Поэтому при температуре 600°С образование волокнистого углеродного вещества идет также с очень низкой скоростью, но по двум Механизмам, в начальный очень короткий период преимущественно по дендритному, затем, после дезактивации катализатора высокомолекулярными продуктами, по поликонденсационному, что подтверждается образованием углеродного вещества с сажевой структурой.

Исходя из приведенных рассуждений о влиянии природы катализатора, природы сырья, температуры и времени на образование волокнистого углеродного вешества,можно объяснить состав водородсодержащего газа132, а также состав и структуру волокнистого углеродного вещества.

При низких температурах из легкого углеводородного сырья образование волокнистого углеродного вещества идет по дендритному механизму, поэтому в составе газа основным компонентом является водород, так как основной реакцией данного механизма является дегидрирование. Присутствие примесей метана можно объяснить процессом гидрирования образующегося волокнистого углеродного вещества.

Образование волокнистого углеродного вещества на металлическом никеле начинается с температуры около 450°С. В области температур 500-600°С кривая выхода волокнистого углеродного вещества проходит через максимум. В области максимума выход углеродного вещества из пропана в процентах на исходную навеску катализатора при продолжительности опыта 5 ч составляет 1950%.

В случае применения в качестве катализатора соединений никеля наблюдаются те же закономерности, что и на металлическом никеле, а значения выхода волокнистого углеродного вещества практически совпадают при равных условиях проведения опытов. Однако результаты, полученные на сернокислом никеле, отличаются от результатов, полученных на металлическом никеле. На сернокислом никеле образование волокнистого

Однако структуры этих углеродных веществ существенно отличаются. Если учесть что в наших опытах образование волокнистого углеродного йещества идет из газовой фазы, а при замедленном коксоваййи из жидкой, то ясна причина этих различий. Поэтому Можно предположить, что Механизм образования волокнистого углеродного вещества на Поверхности гетерогенных катализаторов при температурах 600-800°С будет аналогичен Механизму термического образования сажи. Это предположение согласуется с литературными данными по структуре этих веществ, порядку реакции, скорости реакции и энергии активации .

Кинетические характеристики для процесса, протекающего в области температур 400-600°С, совпадают с литературными данными для процессов углеродообразования, протекающих по дендритному Механизму . Из результатов кинетического расчета видно, что энергия активаций процесса образования волокнистого углеродного вещества очень мала для Ланйой области температур. Последний факт позволяет сделать заключение; что образование волокнистого углеродного вещества на поверхности катализаторов в области температур 400-500°С протекает в диффузионной области, что согласуется с литературными данными . taKuM обраЗЬм^ ка'талйтйч'ескИи Процесс образования волокнистого углеродного вещества в области температур 400-500°С лимитируется диффузионными факторами, вызванн'ы'мй транспортом вещества к поверхности катализатора и транспортов Нро'дуктов реакции с поверхности катализатора или другими фактораМй, специфичными для дендритного механизма.