Главная -> Словарь

Образовании асфальтенов

С термодинамической точки зрения большая прочность связи С — С в ароматических соединениях объясняется тем, что теплота их образования всегда выше рассчитанной по энергиям обычных алифатических двойных и одинарных связей. В результате большего выделения энергии при образовании ароматических соединений получаются связи с более коротким расстоянием между атомами С — С, с большей прочностью и большей термической стойкостью. В последние годы эта разница в энергиях получила название «энергии резонанса» и объясняется распределением различных олефиновых структур, с помощью которых может быть изображено ароматическое ядро. Энергия резонанса является относительно большой величиной , доходящей почти до 40 калорий * для бензола , 75 для нафталина, 105 для антрацена и т. д. Количество такой энергии можно грубо оценить по числу кольцевых связей в ароматической структуре и по характеру двойных связей , которые уменьшаются до половины в бензоле и до одной трети в графите.

, что ацетилен является прямым продуктом разложения этилена. В работах отмечено, что в образовании ароматических углеводородов принимают непосредственное участие низшие олефины.

Реакции ароматизации и конденсации состоят, напротив, в образовании ароматических групп, все более и более расширяемых одновременно путем дегидрогенизации насыщенных колец и соединения ароматических групп между собой путем образования ароматических связей G—С. Эти реакции освобождают водород и приводят к образованию твердого остатка угле-

нию парафинов в продуктах крекинга, чем при простом распаде алкильных ионов. Часть водорода переносится при образовании ароматических углеводородов:

Дегидрирование парафинов С6—Cs не применяется для производства соответствующих олефинов, получаемых в настоящее время олигомеризацией олефинов Cs—C4 в мягких условиях . Ароматизация парафинов С6—Cs является одной из важнейших реакций процесса каталитического риформинга . Дегидроциклизация индивидуальных парафинов интенсивно изучалась с целью разработки технологического процесса в присутствии промотированного алюмо-хромового катализатора. При 550 "С выход бензола и толуола составлял 60—70% при использовании в качестве сырья индивидуальных углеводородов чистоты 98—99%. Разработан вариант процесса в подвижном слое катализатора, что позволило обеспечить непрерывность рабочего цикла и подвод теплоты, необходимой для компенсации эндотермического теплового эффекта дегидроциклизации . Однако перспективы его внедрения в настоящее время неопределенны и, вероятно, будут обусловлены экономической эффективностью по сравнению с современными модификациями риформинга жесткого режима . Наибольшую роль Дегидроциклизация парафинов Q—Cg играет в процессе «Аромайзинг», разработанном Французским институтом нефти. По рекламным данным, процесс осуществляется в подвижном слое полиметаллического алюмо-платинового катализатора при давлении

Элементный состав асфальтенов близок к элементному составу нейтральных смол: асфальтены содержат несколько меньше водорода, чем эти последние, что, по мнению А. П. Саханова, объясняет роль, кислорода при образовании асфальтенов из нейтральных смол. Процесс этот автор считает процессом конденсации, в результате которого несколько молекул нейтральных смол, потеряв соответственное количество водородных атомов в виде воды, уплотняются в более сложные молекулы асфальтенов .

Специальными опытами с анилином и о-толуидином было установлено, что азотистые основания весьма склонны к процессам конденсации на силикагеле с образованием веществ смолистого типа, обладающих молекулярным весом, в 4—5 раз большим, чем исходные основания. Таким образом можно предполагать, что в образовании асфальтенов, а также в процессе конденсации смол, извлекаемых из силикагеля четыреххлористым углеродом, деятельное участие принимают азотистые основания и, вероятно, пиридинфеноксиды. Наличие пиридинфеноксидов, так же как и азотистых оснований, в смолах было впервые установлено этими исследованиями.

Помимо этого, при образовании асфальтенов и продуктов их конденсации — карбенов— наблюдается появление темных осадков, отлагающихся в маслопроводах, холодильниках и смазываемых деталях.

При образовании асфальтенов решающую роль играют процессы деструкции и поликонденсации по консекутивному механизму. Поэтому на-

Установлено, .что если при-термолизе нефтяных остатков наблюдаются последовательные качественные превращений групповых компонентов по схеме: ицА- смолы- асфальтены, то при крекинге СП эта закономерность нарушается., и в образовании асфальтенов при-шмаюг CUVAMBH з участие ПЦА. \

В результате окисления масел в процессе их эксплуатации получаются продукты конденсации, увеличивающие вязкость масел и их коксовое число. При образовании асфальтенов и' карбенов они отлагаются на смазываемых поверхностях в виде нагаров. Низкомолекулярные продукты окисления вызывают интенсивную коррозию металлов. Окси-кислоты образуют на горячих деталях липкие отложения, кото-* рые при последующей полимеризации дают твердые лакообраз-ные вещества, приводящие к потере подвижности поршневых колец и преждевременному износу цилиндро-поршневой части двигателя. Многочисленными исследованиями установлено, что стабильные к окислению масла получаются .при максимальном содержании в них малокольчатых нафтеновых и ароматических углеводородов с длинными боковыми цепями. Наличие небольшого количества смол тормозит реакции окисления.

Исследование кргкинга парафинистого дестиллата уд. веса 0,883 до и после удаления ароматики обработкой дымящей серной кислотой показывает роль ароматики в образовании асфальтенов и кокса .

образовании асфальтенов, которых нет при обычном окислении.

2. В образовании асфальтенов принимают участие ароматические компоненты масел и смолы, при этом превращение масел в асфальтены протекает через промежуточную стадию образования смол . Следовательно, в каждый момент времени скорость образования асфальтенов определяется текущим содержанием смол. Парафино-нафтеновые углеводороды не принимают участия в образовании асфальтенов и являются инертной средой, поэтому концентрация смол в окисляемом битуме определяется отношением

Отличительной чертой вновь образовавшихся асфаль-тенов является более высокое, чем в соответствующих фракциях смол, содержание серы. Это показывает, что в образовании асфальтенов при хроматографическом разделении смол значительную роль играют сернистые соединения. Данное положение хорошо согласуется с тем, что битковские нефти содержат большое количество серы, которая, как правило, концентрируется во фракциях поли-конденсированных ароматических углеводородов, в смолах, асфальтенах и асфальтогеновых кислотах.

отличаются значительно пониженными величинами коэффициента экстинк-ции по сравнению с величинами такового асфальтенов, полученных непосредственно из нефтей. Коэффициент экстинкции спиртобензольных смол, оставшихся после выделения асфальтенов, в большинстве случаев понизился. Полученные данные убедительно свидетельствуют о том, что выводы о сходстве средней структуры высокомолекулярных смол и низкомолекулярных асфальтенов, предлагаемые некоторыми исследователями в качестве подтверждения представлений об образовании асфальтенов в результате последовательного изменения углеводородной части нефти по схеме: углеводороды -» смолы -у асфальтены, могут быть ошибочными из-за наличия асфальтенов во взятых для сравнительного исследования высокомолекулярных смолах.