Главная -> Словарь

Образовании комплексов

положение которого зависит от температуры, природы растворителя, второго компонента, участвующего в образовании комплекса, и концентрации мочевины.

То обстоятельство, что ^мс-гликоли могут быть получены путем либо окислительного, либо восстановительного гидролизов сложных эфиров осмиевой кислоты, позволило Криджи поддержать гипотезу Беезе-кена относительно всех реакций гидроксилирования, в которых используется как реагент гидроксилирования или катализатор четырехокись осмия. Некоторые данные, однако, свидетельствуют против этой гипотезы. Так, Гофманн установил, что растворимость хлората калия в воде в присутствии четырехокиси осмия повышается и окислительный потенциал раствора больше, чем у каждого из компонентов в отдельности. По-видимому, это указывает на образование комплекса между четырех-окисью осмия и хлоратом. Недавно Зеликов и Тейлор изучая кинетику окисления фумаровой и малеиновой кислот хлоратами в присутствии четырехокиси осмия в качестве катализатора пришли к заключению, что стадия реакции, контролирующая ее скорость, состоит в образовании комплекса между четырехокисью осмия и ненасыщенными соединениями последующая стадия образования гликолей протекает очень быстро. Однако они полагали, что образование комплекса предложенного первоначально Беезекеном невероятно вследствие специфических свойств четырехокиси осмия сравнительно с другими окисями. Они предположили образование углерод-осмиевых связей, что по нашему мнению неправдоподобно, поскольку в результате гидролиза такого комплекса не могут получиться гликоли.

Исследования МакКолея и Лина системы фтористый водород — трех-фтористый бор также показали, что одна молекула ароматического углеводорода принимает участие в образовании комплекса . Дополнительные молекулы ароматического углеводорода в твердых комплексах, отмеченные выше, могут являться результатом наличия сил кристаллической решетки или вторичного взаимодействия между сг-комплексом и дополнительными молекулами ароматических углеводородов.

Физические свойства комплексов, образуемых кетонами и хлоран-гидридами кислот, вполне аналогичны. Так как молекулярное соединение кетонов может быть выражено в виде простого продукта присоединения к хлористому алюминию, связанного координационно с карбонильной группой R2CO : А1С13, то предполагается, что продукты соединения хлорангидридов кислот должны быть изображены подобным же образом RCC10 : А1С13. Это заключение подтверждается резко выраженной по-добностью в смещении полос поглощения спектров, которые наблюдаются при образовании комплексов хлористого алюминия и кетонов, а также кетонов и хлорангидридов . Наконец, сильным доказательством в пользу этой точки зрения является наблюдение, что не происходит обмена хлора между фосгеном и содержащим радиоактивный хлор хлористым алюминием при образовании комплекса и его диссоциации '

Интересны также данные по зависимости ш0тн от размера кольца метиленциклоалканов . Если ш0тн для бутена-1 принять за единицу, то для метиленциклобутана, метиленциклопентана, мети-ленциклогексана и метиленциклооктана эта величина составляет соответственно 2,78, 1,18, 0,002 и 0,044. Это объяснено геометрическими затруднениями при образовании комплекса. Вместе с тем в свете сказанного выше об образовании ионов только в ходе изомеризации, более вероятен бимолекулярный механизм.

дородный компонент, положение которого зависит от температуры, природы растворителя, второго компонента, участвующего в образовании комплекса, и концентрации мочевины.

Чистый карбамид имеет тетрагональную структуру . Его молекулы упакованы плотно, и свободные пространства, в которых могут разместиться молекулы другого вещества, отсутствуют . При образовании комплекса происходит перестройка кристаллической структуры карбамида из тетрагональной в гексагональную. При помощи рентгеноструктурного анализа установлена идентичность рентгенограмм комплексов двух парафиновых углеводородов нормального строения , при этом положение линий спектров этих комплексов отличалось от таковых для чистого карбамида . Различие в параметрах элементарной ячейки кристаллов карбамида и комплекса подтверждает способность карбамида изменять в процессе комплексообразования кристаллическую решетку из тетрагональной в гексагональную.

Чистый карбамид имеет тетрагональную структуру . Его молекулы упакованы плотно, и свободные пространства, в которых могут разместиться молекулы другого вещества, отсутствуют . При образовании комплекса происходит перестройка кристаллической структуры карбамида из тетрагональной в гексагональную. При помощи рентгеноструктурного анализа установлена идентичность рентгенограмм комплексов двух парафиновых углеводородов нормального строения , при этом положение линий спектров этих комплексов отличалось от таковых для чистого карбамида . Различие в параметрах элементарной ячейки кристаллов карбамида и комплекса подтверждает способность карбамида изменять в процессе комплексообразования кристаллическую решетку из тетрагональной в гексагональную.

Другое объяснение состоит в предварительном образовании комплекса С1 — -С1РеСЬ, в котором один из атомов хлора приобретает высокую электрофнльность. Оба механизма дают одинаковое уравнение скорости, подтвержденное экспериментально:

Участие катализатора в образовании комплекса соединения, имеющего гидроксильную группу, не исключает образования ассоциатов за счет водородных связей. Протоны таких связей имеют иные химические сдвиги, чем в изолированных молекулах. Для выяснения природы ал-килирующего поляризованного комплекса и учета степени проявления водородной связи в спектре ЯМР молекулярного соединения к-С3Н7ОН—А1С13 были изучены температурные зависи-

степени ионизированы. На основании расчетов констант равновесия изотопного обмена бора в комплексах BF3 с алкилгалоге-нидами и газообразным BF3 установлено, что в реакции алкн-лирования в неполярном растворителе образуется ковалентный поляризованный комплекс. По ИК-спектрам прослежен механизм реакции алки-лирования бензола этилбромидом в присутствии А12Вг6. Полоса «400 см ' отнесена к асимметричным валентным колебаниям А1—Br-связей аниона А1Вг4~ в промежуточном соединении 1СбНб-С2Н5)))+-. При образовании комплекса сдвиг частот валентных колебаний С—Х-связи для этилгалогенидов больше, чем для метилгалогенидов. Это находится в согласии с представлением о большей поляризации комплексов этилгалоге-нидом. г

бина депарафинизации при этих процессах зависит в основном от кратности обработки исходного продукта карбамидом. Процессы депарафинизации, основанные на образовании комплексов парафина с карбамидом, известны под наименованием карбамидной депарафинизации^

Тиомочевнна. Соотношения между структурами, способность к ком-плексообразованию и стабильность комплекса недостаточно хорошо изучены для соединений, образующих комплексы с тиомочевиной, по сравнению с реакционной способностью углеводородов с мочевиной. Стабильность какого-нибудь комплекса с тиомочевиной даже при 0° весьма низка и приблизительно соответствует стабильности комплекса мочевины с низшими м-парафинами, например с н-сктаном. Оценка сравнительной нестабильности, вероятно, в значительной степени связана с некоторыми противоречиями, отмеченными различными авторами, сделавшими противоположный наблюдения. Высокая стабильность комплексов мочевины с высокомолекулярными м-парафинами не наблюдается при образовании комплексов с тиймочевиной.

Обсуждение экспериментальных данных. Циммершид с сотрудниками постулировали следующие равновесные состояния при образовании комплексов с мочевиной:

В противоположность хлористому галлию и бромистому алюминию хлористый алюминий, как было замечено, лишь слегка растворим в хлористом метиле и в хлористом этиле; данных об образовании комплексов не имеется . Патентная литература содержит многочисленные ссылки на использование «растворов» хлористого алюминия в хлористом метиле или хлористом этиле для полимеризации олефинов, присоединения хлористого водорода к олефинам и т. д. Видимая растворимость хлористого алюминия в этих случаях зависит либо от наличия примесей, либо является следствием вторичных рзакций, включая и частичный распад алкилхло-ридов.

Физические свойства комплексов, образуемых кетонами и хлоран-гидридами кислот, вполне аналогичны. Так как молекулярное соединение кетонов может быть выражено в виде простого продукта присоединения к хлористому алюминию, связанного координационно с карбонильной группой R2CO : А1С13, то предполагается, что продукты соединения хлорангидридов кислот должны быть изображены подобным же образом RCC10 : А1С13. Это заключение подтверждается резко выраженной по-добностью в смещении полос поглощения спектров, которые наблюдаются при образовании комплексов хлористого алюминия и кетонов, а также кетонов и хлорангидридов . Наконец, сильным доказательством в пользу этой точки зрения является наблюдение, что не происходит обмена хлора между фосгеном и содержащим радиоактивный хлор хлористым алюминием при образовании комплекса и его диссоциации '

При образовании комплексов с карбамидом постулированы следующие равновесные состояния :

При образовании комплексов с карбамидом постулированы следующие равновесные состояния :

Наблюдение же за поведением алкильной группы алкилгало-генидов, участвующих в образовании комплексов, стало возможным лишь при использовании физических методов исследования, таких как ИК-, УФ- и особенно ЯМР-спектроскопии. Детально изучены системы алкилгалогенид — А1С13, SbFs, TiCU. Известны комплексы алкилгалогенидов с BF3. Они представляют собой в случае вторичных и третичных галогенидов стабильные соединения, которые при низких температурах могут быть выделены в твердом кристаллическом состоянии. Характеристика таких комплексов дана ниже:

В соответствии с современными представлениями об изомеризации органических соединений роль катализаторов в этой реакции заключается либо в отрыве функциональных групп или гидрид-ионов от исходных молекул с последующим превращением полученных при этом карбокатионов, либо в образовании комплексов с перегруппировкой входящих в них органических компонентов.

Для выделения алкадиенов из cMece.ii с алкенами и насыщенными углеводородами можно использовать хемосорбционные методы, основанные на образовании комплексов с различной стабильностью между непредельными углеводородами и солями металлов переходной валентности, в частности солями меди и серебра.

В случае феррицианида калия все Sd-орбитали иона железа, участвующие в образовании комплексов, заняты, и образование соединения с АОС возможно лишь в том случае, если ли-ганд — будет вытеснен лигакдом с более сильным полем, и, если пиридин еще способен в какой-то степени заместить цианид-ион , то хинодин, очевидно, из-за геометрических размеров не взаимодействует с феррицианидом калия.