Главная -> Словарь

Образовании водородных

При образовании свободных радикалов согласно теории Ф. О. Раиса должны образовываться также и олефины различной величины молекул .

При характеристике полярности и поляризуемости молекул учитывают также эффект поля •— взаимное влияние двух полярных групп в молекуле. Во время химических взаимодействий, при ионизации и образовании свободных радикалов, в сильных электрических или магнитных полях, молекулы, содержащие связи С—Н, способны к сверхсопряжению. Оно состоит в том, что в возбужденном состоянии 0-электроны С—Н-связей взаимодействуют с я-электронами соседней кратной связи или ароматического ядра.

Продукты, образующиеся по уравнению, приведенному в п. «а», не являются главными при осуществлении реакции Вюрца. Выходы парафинов ожидаемого строения обычно малы, хотя в отдельных случаях сообщалось и о хороших выходах. Так, при взаимодействии изоамилбромида в эфирном растворе с Na-проволокой удается достигнуть 72 %-ного выхода 2,7-диметилоктана . Полагают, что начальной стадией реакции является образование свободных радикалов . Дополнительное подтверждение взгляда об образовании свободных радикалов при реакции Вюрца получено при цроведении реакции 2,2-диметил-1-хлорпропана с натрием: выход 2,2,5,5-тетраметилгексана мал, неопентана 36%, 1,1-диметилциклопропана 25% . Тюо и Гриньяр при действии натрия на 1-бромоктан достигали 60 %-ного выхода гексадекана, но в некоторых других случаях наблюдали лишь образование вторичных продуктов. Они пришли к заключению, что во время протекания реакции Вюрца между щелочными металлами и алкил-галогенидами вероятно образование свободных радикалов, поскольку трудно получить чистые парафины из-за образования вторичных продуктов. Они, а также другие авторы считают, что реакция Гриньяра является более пригодным препаративным методом.

Так как двойная связь не участвует непосредственно в образовании свободных радикалов, инициирующих углеводородную цепь, термический крекинг олефинов и парафинов происходит, примерно, с одинаковой скоростью. Кроме того, все образующиеся первичные и вторичные ал-кильные радикалы, отщепляют водородный атом в аллильной группе почти также легко, как и третичные алкильные радикалы, и поэтому в данном случае реакция переноса водорода не является избирательной.

органические, при образовании свободных радикалов, 217, 218, 222, 229, 233

В результате тщательных исследований был предложен новый механизм реакции ароматизации газообразных алифатических углеводородов, основанный на образовании свободных радикалов.

Увеличение скорости образования свободных радикалов в развивающемся процессе в среде кислорода по сравнению с Wi в среде азота свидетельствует об участии молекулярного кислорода в образовании свободных радикалов и дальнейшем взаимодействии образовавшегося комплекса с альдегидом:

Зарождение цепи при радикальной полимеризации заключается в образовании свободных радикалов, которые, присоединяясь к мономеру, инициируют рост макромолекулы.

Окисление не идет в заметной степени в отсутствие катализатора. Роль катализатора, обычно вводимого в форме Со2+, заключается в инициировании цепей и образовании свободных радикалов :

. Ценный вклад в изучении действия металл-алкилов при полимеризации этилена внес акад. К. Д. Неницеску с сотрудниками. Они разработали метод полимеризации с четыреххлористым титаном и амилатом натрия, который имеет ряд практических преимуществ . Акад. К. Д. Неницеску первый объяснил механизм реакции и показал, какую роль играет переход трихлоралкилти-тана в треххлористый титан в образовании свободных алкильных радикалов .

В этой каталитической системе роль катализатора играет триэтилалюминий, так как он является одним из компонентов промежуточного металлоорганического комплекса. По мнению акад. К. Д. Не-ницеску, роль хлористого титана заключается в образовании свободных алкильных радикалов после изменения валентности титана

У азотсодержащих ПАВ энергия связи с водой возрастает от первичного атома N к третичному и у последнего она на порядок превышает свободную энергию испарения и энергию связи с малополярной средой, поэтому можно заключить, что в образовании водородных связей с водой участвуют не атомы водорода активных групп при азоте, а неподеленные электронные пары самого азота.

Кроме сил Ван-дер-Ваальса в образовании растворов большую роль играют водородные связи, которые образуются при взаимодействии электроотрицательного атома кислорода, фтора, азота и в слабой степени атома хлора с атомом водорода. Наличие водородной связи приводит к ассоциации молекул растворителя и уменьшению его растворяющей способности. Водородные связи образуются в большей степени при понижении температуры. При образовании водородных связей взаимодействие диполей в ряде случаев имеет второстепенное значение.

Наличие водородных связей оказывает большое влияние на физические свойства соединений, растворяющую способность их и т. д. Водородные связи образуются в большей степени при понижении температуры. При образовании водородных связей взаимодействие диполей в ряде случаев играет второстепенную роль.

Оптические методы можно успешно применить для определения содержания воды. Поглощение группы ОН воды наблюдается в области, близкой ИК-области спектра , а также при 1630—1600 см'1. Положение полос поглощения воды смещается в сторону меньших частот при образовании водородных связей с гетероорганическими соединениями. Таким образом, характеристическое поглощение групп ОН воды в ее смесях с углеводородами и реальными нефтепродуктами будет различным. Необходимо учитывать-также поглощение групп ОН, принадлежащих продуктам окисления углеводородов. В КР-спектрах характеристическое поглощение воды лежит около 3654—3600 см~*

Значение кислородсодержащих реакционных групп в углях чрезвычайно велико, так как они во многом определяют их свойства, в том числе и свойства поверхности, которые в суммарном виде могут выражаться в теплоте смачивания, выделяющейся при образовании водородных связей. Теплота смачивания углей катагенетического ряда имеет одинаковую направленность в изменении с энергией водородных связей, которые образуются кислородсодержащими реакционными группами угля и гидроксильной группой смачивающей жидкости С=О...НО. Водородные связи, образуемые разными группами с мл-танолом СН3ОН, имеют следующие энергии, кДж/моль: СООН 33,3;

Конформер II с двумя водородными связями является более стабильным. При повышении температуры до комнатной дублетная структура исчезает. По данным разных авторов, частота валентных колебаний свободной ОН-группы в этиленгликоле v составляет 3636—3645 см"1, а ОН-группы, участвующей в образовании водородных связей, л/ равна 3603—3619 см'1 и Av = v -— v' равна 26—33 .

Необходимо также отметить, что полярные молекулы, не являющиеся сильными донорами или акцепторами протона при образовании водородных связей, обычно сильнее сольватируются апротонными растворителями.

Широкие полосы в области спектра 3700—3100 см~! принято относить к поглощению ОН -групп, участвующих в образовании водородных связей, причем основной вклад вносят гид-роксиды-группы фенолов. В пределах этой области можно выделить три основных максимума: 3540, 3390 и 3100 см~', которые с учетом полуширин полос относят к слабым, средним и сильным водородным связям. Связи N—Н характерны для вклада в поглощение при 3400 см~'.

Элементны!! анализ веществ проводили известными способами: содержание С и Н устанавливали традиционными методами сожжения, содержание азота — с помощью реактора Покровского , серы — двойным сожжением или по Шенигеру и хлора — сожжением в колбе . Средние молекулярные массы измеряли методом криоскопии в нафталине. Образцы, богатые кислородом, перед измерениями молекулярных масс обрабатывали раствором диазометана в диэтиловом эфире для этерификации групп ОН, могущих участвовать в образовании водородных связей, вызывая нежелательную ассоциацию молекул.

Результаты ИК-снектроскопии, касающиеся строения углеродных скелетов, качественно согласуются с данными ИСА. Полосы колебаний гетерофункций в ИК-спектрах позволяют судить о следующих особенностях состава веществ. Полосы групп С = 0 близ 1700 см"^ наблюдаются в спектрах всех кислородсодержащих фракций и в среднем интенсифицируются симбатно концентрации кислорода. В спектрах веществ С-1, С-2 и С-3 наряду с этой полосой присутствует размытая полоса 1250—1280 см"^ и очень слабо поглощение групп ОН , участвующих в образовании водородных связей; совокупность этих характеристик может указывать на наличие в веществах сложноэфирных функций. В спектрах фракций С-4 максимумы карбонильных полос нередко смещены к 1670 см~^, поглощение при 1250—1280 см"'- сходно с отмеченным выше и явно усилено поглощение ОН-групн , что свидетельствует о присутствии карбоксильных функций. Кроме того, в спектрах С-4 наблюдается поглощение сульфоксидных и сульфонных групп, отсутствующее или очень слабое в спектрах остальных фракций.

Отметим, что диффузные полосы валентных колебаний групп ОН и W-H, участвующих в образовании водородных связей, в спектрах всех фракций Сое дает максимум при 3230 см"*, тогда как такой