Главная -> Словарь

Образованию циклических

Молекулы углеводородов и особенно парафиновых углеводородов склонны к образованию ассоциатов, которые тем крупнее и многочисленнее, чем ниже температура среды . В связи

Энергия связей молекул в ассоциатах незначительная, поэтому они весьма неустойчивы и легко разрушаются механическим путем и при повышении температуры. Однако при отрицательных температурах склонность реактивных топлив .к образованию ассоциатов следует учитывать при рассмотрении вопросов, связанных с прокачкой топлива по элементам топливной системы летательного аппарата и силовой установки.

При осуществлении технологических процессов следует учитывать не только элементный состав и способность парафиновых углеводородов к химическим реакциям, но и склонность их при определенных условиях к образованию ассоциатов. Рассмотрим факторы, влияющие на межмолекулярные взаимодействия парафиновых углеводородов. Число атомов углерода в парафиновых цепях остатков колеблется от 20 до 80. Этим числам атомов углерода соответствует длина парафиновых цепей, расположенных в пространстве в зигзагообразной форме в пределах от 27 до 100 А. Отдельные структурные звенья парафиновых углеводородов при достаточно высоких температурах могут образовывать поворотные изомеры , расположенные в пространстве под разными углами. На изменение формы парафиновой цепочки, кроме температуры, оказывают большое влияние близлежащие атомные группировки соседних молекул и степень их разветвления.

Парафиновые углеводороды, содержащиеся в остатках, не склонны при повышенных температурах к образованию ассоциатов. Поэтому они непосредственно нефтяной углерод не образуют.

Нефть и нефтяные остатки могут содержать следующие углеводороды: не склонные при данных условиях к процессам ассоциации ; способные к межмолекулярным взаимодействиям с образованием только ассоциатов ; высокомолекулярные соединения, склонные к образованию ассоциатов и комплексов .

Базируясь на коллоидно-химических представлениях, нефтяное сырье и нефтепродукты можно рассматривать как неструктурированные и структурированные системы. Неструктурированные системы представляют собой смесь углеводородов, не склонных при данных условиях к межмолекулярным взаимодействиям, приводящим к образованию ассоциатов. Такие системы термодинамически стабильны, легко подвижны и не расслаиваются. Ассоциаты в этих системах отсутствуют. К неструктурированным нефтяным системам из товарных нефтепродуктов, не расслаивающихся в условиях изготовления и применения, относятся газы, бензины, реактивные и дизельные топлива, масла. До настоящего времени исследователи и технологи занимались получением неструктурированных систем , используя для этой цели процессы ректификации, экстракции^ адсорбции, депарафинизации, деасфальтизации и с помощью деструктивных методов.

Структурированные нефтяные системы недостаточно устойчивы и стремятся к расслоению на фазы. Особенно характерны фазовые переходы для высокопарафинистых и высокосмолистых нефтей, компоненты которых способны к образованию ассоциатов при весьма низких температурах. В результате перехода отдельных компонентов из одной фазы в другую состав фаз изменяется.

ВМС в нефтяной системе, обладая свойствами коллоидных растворов , имеют специфические особенности .

При использовании в качестве растворителей парафиновых углеводородов более вязких продуктов нефтяных систем доля парафиновых углеводородов, склонных к образованию ассоциатов, но остающихся в растворе в молекулярном состоянии, возрастает; в конечном счете это может привести к резкому снижению количества кристаллов в единице объема раствора и их средних геометрических размеров.

Общим для всех видов жидкого сырья для .производства нефтяного углерода является большое содержание в нем углеводо-родов, склонных к образованию ассоциатов, что может быть оценено отношением Н : С, приведенным в табл. 19. Та^ же приводятся другие физико-химические свойства нефтяных Остатков.

Природа межмолекулярных взаимодействий в асфальтенах. Вопрос о природе межмолекулярных сил, способствующих образованию ассоциатов асфальтенов в растворах, а также формирующих их надмолекулярную структуру, являлся предметом внимания многих авторов и объяснялся с позиций преимущественно ароматического строения асфальтеновой пластины .

Как будет показано ниже, в дополнение к реакции Дильса-Альдера имеются и другие аналогичные процессы конденсации с олефинами, ведущие к образованию циклических соединений, содержащих иные, не-шестичленные циклы, в том числе и гетероциклические и даже соединения с открытой цепью. Все эти реакции, по-видимому, следуют по аналогичному пути. Они рассматриваются в конце этой части.

Кроме того, в ходе гидрогенизационных процессов протекает ряд побочных реакций, к числу которых относятся гидродеалкилирование ароматических и нафтеновых углеводородов, ведущее к образованию циклических углеводородов, склонных к поликонденсации ; крекинг углеводородов, обусловливающий снижение выхода и вязкости масел. Эти реакции стремятся подавить путем подбора оптимального состава катализатора и технологических условий процесса.

Тетраметилендиамин и пентаметилендиамин проявляют гораздо большую тенденцию к образованию циклических иминов,

Взаимодействие фенолов с дивинилом, как указывают Кляйзен и Смит , приводит к образованию циклических продуктов типа хромана или кумарана.

Реакция с хиноном, приводящая к образованию циклических соединений, может также служить методом количественного определения дивинила.

Выяснено,что при совместной переработке при температурах указанных процессов происходит деструкция макромолекул лигнина по наименее термостойким жирно-ароматическим фрагментам. Образующиеся при этом осколки вступают в реакции диспропорциониро-вания и рекомбинации с молекулами и продуктами деструкции жидкого углеводородного сырья. Поэтому, например, бензины.полученные описанным способом, имеют повышенное октановое число за счет вклада добавочно полученных ароматических углеводородов. Кроме этого, присутствие лигнина способствует более раннему протеканию радикальных процессов,приводящих к образованию циклических и ненасыщенных углеводородов, поскольку известно,что в состав макромолекул лигнина входят фрагменты,содержащие стабильные свободные радикалы, что присуще жесткоцепному специфическому строению лигнина.

При производстве карбюрированного водяного газа масло подвергают крекингу в атмосфере, богатой водородом, при этом водяной пар и окись углерода играют роль инертных газов и оказывают такое же разбавляющее действие, как и в случае производства высококалорийного газа. Водород также действует как разбавитель, но, кроме того, он может вступать и в химические реакции гидрирования ненасыщенных углеводородов, предотвращая тем самым протекание реакций полимеризации. Таким образом, водород способствует минимальному образованию циклических соединений и препятствует реакциям дегидрирования. Исследование составов карбюрированного водяного газа показывает, что содержание водорода в газе занижено по отношению к содержанию окислов углерода. Типичный состав карбюрированного водяного газа приведен ниже:

Подобным образом реагируют с винилацетатом диэтиленгликоль и тетраэтиленгликоль. Тенденция к образованию циклических ацеталей увеличивается с ростом разветвленное™ цепи углеродных атомов у гли-колей .

Катализаторы — безводный хлористый алюминий, хлорное железо и треххлористая сурьма, по данным А. А. Петрова , непригодны для конденсации а-окисей с карбонильными соединениями. Взаимодействие а-окисей с альдегидами и кетонами в присутствии этилэфирата фтористого бора приводит к образованию циклических ацеталей — диоксоланов, по реакции:

В настоящем разделе рассматривается вопрос: каковы отличительные особенности углеводородных веществ во второй период эволюции нефти ? Мнения, существующие по этому вопросу в литературе, расходятся. Сейер и Крейчи-Граф горячо защищали теорию, согласно которой протонефть имеет парафиновый характер, а циклические и асфальтовые нефти образовались позднее из парафиновых нефтей. Крейчи-Граф предполагает, что вода, в состав которой входит кислород, приводит к образованию циклических соединений, чем и объясняется частое залегание циклических нефтей над парафиновыми. Однако это явление не только никогда не наблюдалось, но даже совершенно невероятно, потому что при окислении алканов образуются не нафтены, а только кислородсодержащие соединения.

На основании целого ряда исследований известно, что термический крекинг углеводородных фракций, проводимый в сравнительно жестких условиях, как это имеет место на практике, не является простым процессом разложения, т. е. расщепления молекулы углеводорода на две или большее число частей. В результате продолжительного нагревания протекают вторичные реакции, приводящие к образованию циклических углеводородов, а также в конце концов кокса.