Главная -> Словарь

Образованию комплексных

Принципиальная схема процессов депарафинизации комплексообразованием заключается в следующем. Комплексообразующее вещество в твердом состоянии или в виде раствора контактируется в определенных условиях с парафиносодержащим сырьем в присутствии растворителей, способствующих образованию комплекса. Образовавшийся при этом нерастворимый твердый комплекс удаляется из обрабатываемого сырья тем или иным способом, оставляя депарафинированный продукт. Выделенный комплекс затем разрушают и получают застывающий компонент и Комплексообразующее вещество, которое после освобождения от парафина используют повторно.

Из углеводородов различных структур наиболее устойчивые комплексы дают углеводороды, имеющие прямую цепь. Разветвление углеводорода и включение в него колец препятствуют образованию комплекса. Для углеводородов различных структур имеется минимальная длина алкильной цепи, при которой может образоваться комплекс. Так, к-алканы способны давать комплексы при длине цепи, состоящей не менее чем из шести атомов углерода; алканы с одной метильной боковой группой способны образовать комплексы при наличии в боковой цепи не менее 10—13 атомов углерода, углеводороды с боковой этильной группой должны иметь в прямой цепи не менее 24 атомов углерода, а углеводороды с более длинными боковыми цепями или с несколькими цепями или кольцами не образуют комплексы вообще . Отдельные углеводороды, неспособные сами по себе образовывать комплекс, например 3-метилгептан, в присутствии комплексо-образующих углеводородов могут также дать комплекс .

Чтобы разложить комплекс, нужно создать условия, противоположные тем, которые способствуют образованию комплекса. Такими условиями являются нагрев его выше температуры, при которой он теряет устойчивость, а также разбавление водой. Обычно для этой цели достаточно нагреть комплекс до 70—80°, Для особенно же устойчивых комплексов требуется нагрев до 100° и выше. Но при температурах порядка 100° становится заметным разрушение самого карбамида. Для снижения температуры разложения комплекса применяют обработку его водой, которая, уменьшая концентрацию равновесного с комплексом карбамида, направляет согласно закону действующих масс, реакцию в сторону разложения комплекса.

В пределах данного гомологического ряда стабильность комплексов с мочевиной изменяется прямо пропорционально изменению числа углеродных атомов в реагирующих углеводородах, однако, с увеличением молекулярного веса в большей степени растет и тенденция к образованию комплекса. При комплексообразовании с высшими к-па-рафинами возможно их полное удаление. При получении менее стабильных комплексов необходимо более точное соблюдение экспериментальных условий, но и в этом случае можно достигнуть почти количественных или хотя бы воспроизводимых результатов.

В более ранних исследованиях фазовых диаграмм бромистого водорода с рядом ароматических углеводородов Маас и его сотрудники наблюдали, что толуол и .^-ксилол давали комплекс с бромистым водородом в отношении 1:1, в то время как бензол и о- и n-ксилолы не образовывали подобных продуктов . Следует признать, что необразование таких комплексов, по-видимому, скорее зависит от температуры плавления углеводорода, а не является мерилом инертности углеводорода к образованию комплекса с бромистым водородом. Позднее Клэтт отметил, что ароматические углеводороды обладают значительной растворимостью в жидком фтористом водороде . Так как алифатические углеводороды практически совершенно не растворимы в этом веществе, кажется вероятным, что растворимость ароматических углеводородов является определенным видом взаимодействия ароматической системы с фтористым водородом . Фэрброзер предположил, что изменение дипольного момента иода, растворенного в различных ароматических и непредельных углеводородах, связано с образованном комплексов между иодом и углеводородами. Он указал также, что изменение цвета растворов иода в углеводородах от фиолетового к красному и коричневому может быть также зависит от вероятных основных свойств растворителей и их предполагаемой способности к образованию комплексов .

Применение карбамида в виде растворов всегда приводит к •образованию комплекса дри условии, что концентрация комплек-оообразующих веществ выше равновесной, в то время как при депарафинизации кристаллическим карбамидом процесс не происходит без активаторов. Поэтому большая часть разработанных и внедренных в промышленность вариантов «арбамидной депарафинизации осуществляется при участии активаторов, которые способствуют комллексообразаванию и тем самым повышают эффективность процесса. Активаторами являются некоторые спирты нормального и изостроения , низкомолекулярные кетоны , хлорорганическиесоединения , диэтиленгликоль, фенол и другие, причем для легких дистиллятов лучшим активатором является метанол, а для тяжелых — ацетон.

больше твердых углеводородов, содержащих циклические и разветвленные структуры и не способных в связи с этим к образованию комплекса. Расход карбамида при депарафинизации не должен превышать предела, при котором образуется вторая жидкая фаза, что влечет за собой снижение количества карбамида, участвующего в комплаксообразовании .

Эффективность карбамидной депарафинизации нефтяных фракций во многом зависит от температурных условий, которые определяются фракционным и химическим составом сырья, агрегатным состоянием карбамида, а также требованиями, предъявляемыми к депарафинированному продукту и компонентам, образовавшим комплекс. При повышении пределов выкипания фракции одной и той же нефти растет молекулярная масса ее компонентов, что приводит к росту вязкости и уменьшению взаимной растворимости этих компонентов. С этой точки зрения повышение температуры способствует образованию комплекса. Максимальная температура начала комплексообразования, т. е. верхний предел комплексообразования , для н-парафинов можно определить по уравнениям, приведенным в работах . В то же время процесс образования комплекса является экзотермическим, и повышение температуры сдвигает равновесие в сторону разрушения комплекса. Поэтому понижение температуры позволяет увеличить глубину комплеюсообразования, однако при сильном понижении температуры образование комплекса затрудняется из-за увеличения вязкости системы и понижения растворимости компонентов. Поэтому оптимальные температурные условия карбамидной депарафинизации нефтепродуктов выбирают, исходя из качества сырья. По данным , комплексообразо-вание с твердыми углеводородами, содержащимися в масляных фракциях, происходит при температурах выше 40°С, причем наибольшая глубина извлечения наблюдается при начальной температуре 55 °С. Исходя из этого предложена предварительная термическая обработка смеси контактируемых веществ , целесообразность которой иллюстрируется данными табл. 35. Ох-

Линейность зависимости lgK'=fi дает возможность рассчитать тепловые эффекты процесса по тангенсу угла наклона прямых к оси концентраций. Одновременно была определена теплота комплексообразования этих углеводородов калориметрическим методом. В табл. 38 приведены тепловые эффекты комплек-еообразования твердых «-парафинов с карбамидом, рассчитанные впервые i, за исключением углеводородов С2о и С24 . С увеличением молекулярной массы углеводорода теплота комплексообразования и способность к образованию комплекса с карбамидом увеличиваются. В то же время известно, что при более высоких температурах способность к комллексообразоваетию выше у высокомолекулярных н-парафинов.

Одним из условий комплексообразования карбамида с углеводородами является контакт между молекулами карбамида, активатора и этих углеводородов. Предложен ряд методов контактирования нефтяного сырья с карбамидом, среди которых наиболее эффективно перемешивание, применяющееся на промышленных установках депарафииизании с использованием как кристаллического карбамида, так и его растворов и пульпы. При перемешивании в результате тесного контакта между активатором и кристаллическим карбамидом поверхность последнего освобождается от смол и других неуглеводородных компонентов сырья, препятствующих образованию комплекса. По данным , при двпарафинизации водным раствором карбамида длительность индукционного периода комплексообразования зависит не только от содержания и структуры «мол, находящихся в сырье, но и от поверхности раздела масляной и водной фаз, а также от скорости ее развития; чем быстрее развивается эта поверхность, тем меньше индукционный период.

Применение карбамида в виде растворов всегда приводит к образованию , низкомолекулярные кетоны , хлорорганические соединения , диэтиленгликоль, фенол и другие, причем для легких дистиллятов лучшим активатором является метанол, а для тяжелых — ацетон.

Химические свойства HF определяются двумя факторами: ярко выраженной кислотностью безводного HF и способностью к образованию комплексных соединений.

Способность данного элемента к образованию комплексных соединений зависит от строения валентной электронной оболочки

по месту двойной связи, что приводит к образованию комплексных соединений, разрушающихся при перемещении двойной связи.

Способность ненасыщенных углеводородов к образованию комплексных соединений с твердыми медными солями и растворами медных солей известна давно. В литературе имеются многочисленные указания на возможность применения солей одновалентной меди и серебра для эффективного разделения углеводородов различной степени насыщенности и, в частности, для отделения диолефинов от моноолефинов и олефинов от парафинов.

присоединения хлорной ртути обычно достаточно стабильны для использования образующихся кристаллических производных с целью идентификации сульфидов. Платиновые и налладиевые соли также вполне стабильны и находят аналогичное применение. В цитировавшейся выше монографии приведено несколько сот ссылок на литературу по образованию комплексных соединений сульфидов с различными солями металлов. Термическое разложение сульфидов при температуре выше 400° С ведет к образованию сероводорода и алкенов. В качестве катализаторов такого разложения при более низких температурах — даже при 230° С — могут использоваться многочисленные вещества, например сульфид молибдена. Это разложение-катализируется также метилйодидом и любыми другими метилгалогени-дами.

к той же группе периодической системы. В реакциях обмена по Шленку и Хольтцу из реакционной смеси выпадает кристаллический метил- или фениллитий, в то время как оба исходных компонента и второй продукт реакции находятся в растворе, т. е., если комплексное соединение не очень устойчиво, равновесие нарушается вследствие выпадения плохо растворимого продукта и реакция протекает в нужном направлении. Прежние наблюдения Шленка и Хольтца совпадают с современными представлениями, в которых существенная роль отводится промежуточному образованию комплексных соединений в ходе обменной реакции.

Можно сказать следующее: в гл. V Циглер вместе с Кестером, Лемкулем и Райнертом показали, что склонность алюминийтриалкилов к образованию комплексных соединений уменьшается с увеличением количества атомов углерода в ал-килькых радикалах. Особенно ясно это проявилось для комплексных соединений с NaF и КС1.

В составе их молекулы имеется четыре пирролышх кольца. Порфирины весьма склонны к образованию комплексных соединений с металлами. В нефтях они находятся как в свободном состоянии, так и в виде комплексов с ванадием, никелем и железом.

присоединения хлорной ртути обычно достаточно стабильны для использования образующихся кристаллических производных с целью идентификации сульфидов. Платиновые и палладиевые соли также вполне стабильны и находят аналогичное применение. В цитировавшейся выше монографии приведено несколько сот ссылок на литературу по образованию комплексных соединений сульфидов с различными солями металлов. Термическое разложение сульфидов нри температуре выше 400° С ведет к образованию сероводорода и алкеьов. В качестве катализаторов такого разложения нри более низких температурах — даже при 230° С — могут использоваться многочисленные вещества, например сульфид молибдена. Это разложение катализируется также метилйодидом и любыми другими метилгалогени-дами.

Результаты исследования процессов комплексообразования галоге-нидов металлов Tl.So ,Ga, M ,Sac простейшими модельными аминами, офирами и сульфидами обобщены в монографии • Обычно комплексы имеют состав 1:1 или 2:1 и характеризуйся довольно высокой степенью заряда. Способность указанных галогенидов металлов к образованию комплексных соединений с сернистыми компонентами была проверена непосредственно на нефтяных объектах. В работах . Способность к образованию комплексов также сильно понижается с увеличением молекулярной массы сульфидов 139 . В этой связи до настоящего времени фактически не сущееггует методов эффективного выделение от-