Главная -> Словарь

Образованию конденсированных

Соединения, образующие комплексы с мочевиной, сильно различаются по склонности к образованию комплексов. Поэтому, применяя количество мочевины, недостаточное для полного связывания всех комплексообразующих компонентов, можно фракционировать их. Если к смеси равных весовых количеств н-октана и w-гексадекана добавить лишь 10% от общего количества мочевины, необходимого для полного связывания обоих углеводородов, то кристаллизующиеся комплексы содержат приблизительно в 10 раз больше гексадекана, чем октана. Стабильность комплексов, образуемых парафиновыми углеводородами с мочевиной, растет с увеличением молекулярного веса, т. е. с увеличением длины углеводородной цепи. Кроме того, стабильность комплексов растет с повышением концентрации мочевины в растворе.

будет препятствовать образованию комплексов, так как размеры молекул с метальными радикалами слишком велики, чтобы углеводороды могли расположиться в канале комплекса мочевины. Однако в присутствии какого-нибудь м-парафина, например к- декана, указанные выше парафины с ме-тильными радикалами вступают в комплекс. Это явление было названо Шлепком «индукцией». 3-метилэйкозан, имея длинную неразветвленную цепь, легко образует комплексы без такой «помощи». Такие структуры, как, например,

Шисслер указал, что два углеводорода — 1-циклопентилгенэйкозан и 3-этилтетракозан — представляют собой интересную пару. Оба они имеют по пяти углеродных атомов на конце прямой цепочки из 21 углеродного атома. В то время как жесткая циклическая группировка из пяти атомов не препятствует образованию комплексов, свободно вращающиеся этильные группы в изопарафине предотвращают образование комплекса с мочевиной у молекул одинакового молекулярного веса.

Карбонильный кислород в кетонах, кислотах и сложных эфирах не только не препятствует образованию комплексов, но, по-видимому, облегчает комплексообразование, так как окисленные соединения с более короткими углеродными цепями дают комплексы. Ацетон с тремя углеродными атомами в прямой цепи, масляная кислота с четырьмя углеродными атомами и их высшие гомологи образуют комплексы с мочевиной.

Среди высших углеводородов, содержащих в молекуле циклы или разветвленные цепи и длинные алкильные радикалы, наблюдается меньшая тенденция к образованию комплексов с тиомочевиной, чем среди низкомолекулярных гомологов. По-видимому, алкильная цепь оказывает препятствия и снижает стабильность. Комплексообразование с высшими н-парафинами происходит сравнительно легко, и комплексы становятся более стабильными с увеличением молекулярного веса. Однако стабильность этих комплексов такого же низкого порядка, как и стабильность комплексов, образованных низко молекулярными изопарафинами и нафтенамя.

В более ранних исследованиях фазовых диаграмм бромистого водорода с рядом ароматических углеводородов Маас и его сотрудники наблюдали, что толуол и .^-ксилол давали комплекс с бромистым водородом в отношении 1:1, в то время как бензол и о- и n-ксилолы не образовывали подобных продуктов . Следует признать, что необразование таких комплексов, по-видимому, скорее зависит от температуры плавления углеводорода, а не является мерилом инертности углеводорода к образованию комплекса с бромистым водородом. Позднее Клэтт отметил, что ароматические углеводороды обладают значительной растворимостью в жидком фтористом водороде . Так как алифатические углеводороды практически совершенно не растворимы в этом веществе, кажется вероятным, что растворимость ароматических углеводородов является определенным видом взаимодействия ароматической системы с фтористым водородом . Фэрброзер предположил, что изменение дипольного момента иода, растворенного в различных ароматических и непредельных углеводородах, связано с образованном комплексов между иодом и углеводородами. Он указал также, что изменение цвета растворов иода в углеводородах от фиолетового к красному и коричневому может быть также зависит от вероятных основных свойств растворителей и их предполагаемой способности к образованию комплексов .

Изучение взаимодействия ароматических углеводородов с хлористым водородом и системой хлористый водород — хлористый алюминии оказалось особенно полезным для понимания природы ароматических комплексов с электрофильными агентами. Более того, изучение поведения ароматических углеводородов с фтористым водородом и системой фтористый водород — трехфтористый бор дало чрезвычайно ценные данные для выяснения влияния структуры ароматических компонентов на их способность к образованию комплексов. Следовательно, желательно использовать результаты, полученные при этих исследова-

Другими факторами, оказывающими влияние в том же направлении, являются склонность трехокиси серы к образованию комплексов с суль-фоновыми кислотами и резко выраженная тенденция всех реагирующих частиц к сольватации или к сильно выраженному процессу образования водородных связей. При применении в качестве сульфирующего агента серной кислоты образование воды настолько замедляет реакцию, что скорость ее можно удобно изучать только в начальных стадиях. При применении S03 ввиду высокой скорости реакции изучение ее уже становится проблемой.

(((на их способность к образованию комплексов с возбужденными

Сс единения, образующие комплексы с мочевиной, сильно различаются пэ своей склонности к образованию комплексов. Поэтому, применяя количество мочевины, недостаточное для полного связывания всех комплексообразующих компонентов, можно фракционировать их. Если к смеси равных по весу количеств к-октана и /t-гексадекана добавить лишь 10% от общего количества мочепины, необходимого для полного связывания обоих углеводородов, то кристаллизующиеся комплексы будут содержать

Так как комплакоообразование карбамида с углеводородами происходит в результате высвобождения молекул взаимодействующих веществ из сферы действия окружающих молекул , то все факторы, облегчающие такое высвобождение , способствуют образованию комплексов, причем одни из них обеспечивают 'возможность протекания процесса , а другие — его скорость . Таким образом, выход и каче-

Это — асфальтовые вещества, обычные в асфальтовых нефтях. В общем асфальтены и исходные углеводороды состоят из циклических ядер, ароматических и нафтеновых, имеющих склонность к образованию конденсированных структур. Эти вещества сами по себе полужидкие или даже твердые, но при комнатной температуре они находятся в растворе.

«ырых нефтей, а нефтепродуктов, отобранных при атмосферно-ва-:куумной перегонке. В этих условиях исходная сырая нефть подвергается более или менее длительному воздействию высоких температур , что сопровождается изменением строения некоторых высокомолекулярных соединений — серу- и кислородсодержащих •органических соединений, а также некоторых групп углеводородов, прежде всего гибридных циклопарафино-ароматических структур. Выше уже отмечалось, что при длительном нагревании метил-нафталина, а также высокомолекулярных моно- и бициклических ароматических углеводородов, выделенных из нефти при 300— 350° С, становится заметным процесс уплотнения, ведущий к образованию конденсированных полициклических ароматических структур. Этот процесс не может не оказывать влияния на характер структуры полициклических конденсированных ароматических углеводородов высококипящих дистиллятных масляных фракций и остаточных нефтепродуктов, а также на количественное содержание поликонден-сированных углеводородов в этих фракциях. Влиянием высоких температур, несомненно, объясняется относительно высокое содержание полициклических ароматических углеводородов в таких нефтепродуктах, как газойль каталитического крекинга, экстракты избирательной очистки масляных фракций и др.

которые в дальнейшем рекомбинируют, что и приводит к образованию конденсированных молекул.

Выше уже отмечалось, что при длительном нагревании метилнафта-лина, а также высокомолекулярных моно- и бициклических ароматических углеводородов, выделенных из нефти при температуре 300—350°, становится заметным процесс уплотнения, ведущий к образованию конденсированных полициклических ароматических структур. Этот процесс не может не оказывать значительного влияния на характер структуры по-лицикличсских конденсированных ароматических углеводородов высококипящих дистиллятных масляных фракций и остаточных нефтепродуктов, а также на количественное содержание последних в этих фракциях. Этим влиянием высоких температур, несомненно, объясняется относительно высокое содержание нолицнклических ароматических углеводородов , в таких нефтепродуктах, как газойль каталитического крекинга, экстракты избирательной очистки масляных фракций и др.

При обжиге происходит карбонизация органического вещества и его переход в углерод с присущей ему структурой. В процессе карбонизации разрываются относительно непрочные связи органической молекулы, отщепляются группы атомов, которые выделяются в виде летучих продуктов; одновременно4 возникают новые, более прочные углерод-углеродные, связи, т.е. идут реакции ассоциации, образования ароматических молекул, полисопряженных систем. При высокой температуре карбонизации реакции дегидрирования приводят к образованию конденсированных молекул с большой молекулярной массой и высоким содержанием углерода. Процесс карбонизации, следовательно, можно представить в виде последовательности реакций: 1} деструкция неароматических молекул; 2) циклизация, образование ароматических молекул с боковыми цепями, которые могут деструктировать или служить материалом для образования ароматических молекул; 3) образование полициклических ароматических систем путем конденсации; 4) дегидрирование и конденсация полициклов.

К числу диеновых синтезов с участием дивинила и углеродов относятся реакции дивинила со стиролом, инденом, дифенилфульвеном, бифенилэтиленом, аце-нафтиленом, приводящие к образованию конденсированных колец .

Жесткие условия окисления могут привести к образованию конденсированных смолистых продуктов, а также к расщеплению ароматического кольца фенолов.

Конденсация этого типа, однако, протекает при крекинге только в сравнительно небольшой степени, как это будет показано в этом параграфе. Более обычна конденсация с участием двух углеродных атомов, ведущая к образованию конденсированных полициклических систем, как нафталин, антрацен, фенантрен и т. п. Эта конденсация может итти многими путями, например между двумя молекулами ароматики:

5) радикалы, образующиеся при деструкции наименее прочных связей, могут в условиях недостатка стабилизирующих агентов инициировать сложные вторичные превращения, ведущие к образованию конденсированных продуктов.

Простой пиролиз ароматических углеводородов ведет к образованию конденсированных полициклических углеводородов и кокса вследствие образования Аг—Аг структуры.

сырых нефтей, а нефтепродуктов, отобранных при атмосферно-ва-куумной перегонке. В этих условиях исходная сырая нефть подвергается более или менее длительному воздействию высоких температур , что сопровождается изменением строения некоторых высокомолекулярных соединений — серу- и кислородсодержащих органических соединений, а также некоторых групп углеводородов, прежде всего гибридных циклопарафино-ароматических структур. Выше уже отмечалось, что при длительном нагревании метил-нафталина, а также высокомолекулярных моно- и бициклических ароматических углеводородов, выделенных из нефти при 300— 350° С, становится заметным процесс уплотнения, ведущий к образованию конденсированных полициклических ароматических структур. Этот процесс не может не оказывать влияния на характер структуры полициклических конденсированных ароматических углеводородов высококипящих дистиллятных масляных фракций и остаточных нефтепродуктов, а также на количественное содержание поликонден-сированных углеводородов в этих фракциях. Влиянием высоких температур, несомненно, объясняется относительно высокое содержание полициклических ароматических углеводородов в таких нефтепродуктах, как газойль каталитического крекинга, экстракты избирательной очистки масляных фракций и др.

Нафтеновые углеводороды в результате распада могут дать при высоких температурах олефины, а шестичленные кольчатые системы могут образовать в результате дегидрогенизации ароматические углеводороды. Нафтеновые углеводороды с длинными боковыми цепями при температурах крекинга легко отщепляют боковые цепи. Ароматические углеводороды, образовавшиеся из парафиновых, олефиновых и нафтеновых углеводородов в результате ряда реакций при температуре 550° и выше, весьма стойки к термическим воздействиям. Особенной стойкостью отличаются многоядерные соединения, проявляющие тенденцию к образованию конденсированных кольчатых систем, в которых ароматическое ядро остается без изменений, а водород при этом выделяется. Ароматические углеводороды могут рассматриваться как важные коксо-образующие вещества13.