Главная -> Словарь

Образованию различных

Такое же благоприятное влияние оказывают галогены. Они образуют свободные радикалы, как это уже известно, из реакции хлорирования. Образующийся галоидоводород опять окисляется в свободный галоген, и последний действует снова радикалообразующе. По этой причине для ускорения реакции нитрования галогена требуется значительно меньше, чем кислорода. Кроме того, галогены оказывают благоприятное действие вследствие того, что они соединяются с окисью азота в хлористый нитрозил и-тем самым не происходит обрыва цепи. Кислород в условиях газофазного нитрования не может так быстро окислять NO в NO2. Азотная кислота, как и NO2, может употребляться как нитрующий агент. Действие азотной кислоты основывается лишь на том, что она поставляет NO2; это происходит путем термического разложения HNO3— OH + N02. Распад с образованием радикалов также объясняет, почему с азотной кислотой получаются лучшие результаты, чем с N02 . При разложении азотной кислоты образуются чрезвычайно активные гидроксильные радикалы, которые при взаимодействии с углеводородом сразу же образуют алкильные радикалы: RH + OH — R + H2O. Поэтому, как нашел Бахман с сотрудниками, добавка кислорода при нитровании с двуокисью азота имеет относительно больший эффект, чем при применении самой азотной кислоты. Но и NO2, как таковая, способствует образованию радикалов и одновременно нитрует.

Образование гидроперекисей подавляется фенолами и аминами и инициируется ультрафиолетовыми лучами и перекисями. Соли марганца сильно ускоряют реакцию. Следовательно, перекиси являются инициаторами, а соли марганца — катализаторами окисления парафинов. Если обработать смесь высших жирных спиртов воздухом при 120° с добавкой стеарата марганца в условиях, при которых проводят окисление пара-ф,инов, то реакция становится заметной только через 3—5 час. инкубационного периода. Если предварительно добавить 0,0025% мол. перекиси бензоила, то кислород начинает поглощаться сразу, даже без добавки стеарата марганца. Это означает, что, по-видимому, присутствуют вещества, противодействующие образованию радикалов, которые должны разрушаться окислением прежде, чем сможет начаться неинициируемая реакция. Такие вещества известны, они были проверены в обширных исследованиях Крегера и Каллера . Однако скорость всего процесса продолжает оставаться меньшей, чем в присутствии марганца. Если одновременно прибавить и перекиси и стеарат марганца, то реакция начинается сразу же и протекает быстро.

Обратная образованию радикалов реакция рекомбинации их может произойти в том случае, когда радикал продиффундирует в «клетку», в которой находится второй радикал. Очевидно, что если рекомбинируют те же радикалы А« и В-, то «клеточный эффект» вызывает появление при рекомбинации активационного барьера, равного Ez. Константа скорости рекомбинации радикалов в газовой фазе равна:

Второй вариант отличается от первого тем, что при обмене между адсорбционно-сольватными слоями ССЕ и дисперсионной средой топлива происходят самопроизвольные химические изменения . Химические превращения в процессе горения топлив представляют собой цепные реакции с участием свободных радикалов. Причем основными реакциями являются реакции продолжения цепи, в результате которых при взаимодействии радикала с молекулами дисперсионной среды или промежуточного продукта образуется новый активный центр. Свободные радикалы наиболее легко возникают в адсорбционно-сольватном слое ССЕ под воздействием адсорбционного поля, чему способствуют и другие внешние воздействия . Свободные радикалы могут вступать также в обменные реакции, реакции распада и присоединения. Глубина этих реакций зависит от температуры, степени дисперсности пузырьков кислорода, состава и структуры углеводородов, времени и других факторов. Углеводороды, в первую очередь попадающие в адсорбционно-сольватный слой, имеют наиболее высокие значения сил ММВ и наиболее-склонны к образованию радикалов.

Высокие антидетонационные свойства метанола в сочетании с возможностью его производства из ненефтяного сырья позволяют рассматривать этот продукт в качестве перспективного высокооктанового компонента автомобильных бензинов, получивших название бензино-метанольных смесей. Оптимальная добавка метанола — от 5 до 20%; при таких концентрациях бензино-спиртовая смесь характеризуется удовлетворительными эксплуатационными свойствами и дает заметный экономический эффект. Добавка метанола к бензину снижает теплоту сгорания топлива и стехиометрический коэффициент при незначительных изменениях теплоты сгорания топливовоздушнои смеси. Вследствие изменения стехиометрических характеристик использование 15%-и добавки метанола в стандартной системе питания ведет к обеднению топливовоздушнои смеси примерно на 7%. В то же время при введении метанола повышается октановое число топлива , что позволяет компенсировать ухудшение энергетических показателей за счет повышения степени сжатия. Одновременно метанол улучшает процесс сгорания топлива благодаря образованию радикалов, активизирующих цепные реакции окисления. Исследования горения бензино-метанольных смесей в одноцилиндровых двигателях со стандартной и послойной системами смесеобразования показали, что добавка метанола сокращает период задержки воспламенения и продолжительность сгорания топлива. При этом теплоотвод из зоны реакции снижается, а предел обеднения смеси расширяется и становится максимальным для чистого метанола.

Рост новой фазы при разложении органических веществ в газовой фазе может происходить не только в объеме, но и на поверхности . При отложении углерода на подложке формируются плотные анизотропные пленки пироуглерода, обладающие турбостратной структурой. В этом случае роль зародышей играют дефекты структуры подложки. Разложение в газовой фазе характеризуется высокими значениями энергии активации , соответствующими разрыву связей в органической молекуле и образованию радикалов - зародышей .

Своеобразно ведет себя окись этилена при нагревании ее паров в смесях с парами бензола и толуола при 500—550 °С. Хотя и в этом случае наблюдался слабый «метилирующий» эффект и были выделены в небольших количествах соответственно толуол и ксилолы, но главное направление взаимодействия оказалось неожиданным: бирадикал отнимал водород от молекул бензола и толуола и приводил к образованию радикалов фенила

Гемолитический разрыв связи в органических соединениях можно осуществить фотохимическим путем. При облучении молекул, содержащих атомы с неподеленной парой электронов, или ненасыщенных соединений ультрафиолетовым светом происходит поглощение квантов лучистой энергии. Молекулы переходят в возбужденное состояние, сопровождающееся переходом электрона на другие орбитали: л — » п* , п — » я*, о -» а*, что приводит к образованию радикалов:

Вторая стадия процесса усиления — вулканизация — заключается в нагревании под давлением каучука с сажей, серой и другими компонентами, добавленными во время вальцевания. Реакция, протекающая между молекулой каучука и серой, заключается в образовании серой поперечных связей между люлекулами каучука . Добавляемый к смеси ускоритель способствует образованию радикалов серы в результате расщепления ее молекулы, имеющей циклическую структуру. Предполагают, что такое же действие могут оказывать бензнирановые группировки, концентрация которых в печных сажах очень велика. Во время вулканизации они могут образовать поперечные мостики между молекулами каучука. Этим объясняется высокое

Механизм распада гидроперекисей, приводящий к образованию радикалов, еще окончательно не установлен. До недавнего времени принято было считать, что молекулы гидроперекиси непосредственно распадаются на свободные радикалы путем разрыва связи 0—0

Для возбуждения полимеризации при производстве СК применяют инициаторы и катализаторы. В качестве инициаторов используют органические перекиси. Механизм действия этих веществ сводится к образованию радикалов, инициирующих процесс. Принято считать, что катализаторы обычно вызывают ионную полимеризацию. В качестве катализаторов используют фтористый бор и хлористый алюминий , комплексные смешанные катализаторы, состоящие, например, из алкильных соединений алюминия и солей титана, ванадия, кобальта, лития и его алкильных соединений .

При высокотемпературном коксовании первичные смолы, состоящие главным образом из предельных, гидроароматичеоких и ароматических углеводородов и фенолов, подвергаются действию температур порядка 800—1 000°. Происходит сильная дегидрогенизация, приводящая к образованию различных многоядерных ароматических углеводородов . Отсюда можно вывести заключение, что для того, чтобы направить термическую диссоциацию различных углеводородов в выгодном в экономическом отношении направлении, необходимо пользоваться температурами выше 450° и ниже 625°.

Процесс сульфирования олеумом пытались интенсифицировать: изменяли количество и концентрацию сульфирующего агента, осуществляли сульфирование в несколько ступеней, чтобы облегчить отделение кислого гудрона, добавляли фуллерову землю и различные растворители . Однако почти всегда выход кислого гудрона оставался высоким, а масло-расворимых сульфонатов — низким. Кроме того, в смеси сульфо-натов присутствовала серная кислота, которая способствовала образованию различных мелкодисперсных солей, которые затрудняли фильтрование и центрифугирование. Масляные растворы сульфонатных присадок, полученных с использованием олеума непрозрачны, имеют низкую зольность и окрашены в темный цвет. Таким образом, метод получения сульфонатных присадок сульфированием масляных фракций серной кислотой или олеумом является устаревшим и экономически невыгодным.

Важными отличиями олефинов от парафинов с тем же числом углеродных атомов являются более высокая растворимость и способность сорбироваться, обусловленная наличием ненасыщенной углерод-углеродной связи. Олефины лучше, чем парафины, адсорбируются твердыми веществами, поглощаются медноаммиачными растворами и растворяются в полярных жидкостях, таких как ацетон и фурфурол. Это позволяет выделять их специальными методами, из которых наиболее важное значение приобрела экстрактивная перегонка. Принцип ее состоит в том, что при наличии третьего компонента, имеющего меньшую летучесть и способного к диполь-дипольному взаимодействию или образованию различных комплексов с олефинами, парциальное давление олефинов снижается в большей мере, чем у парафинов. В результате относительная летучесть парафинов, измеряемая отношением давлений насыщенных паров \a — Pf\/Pu, значительно возрастает .

Из всех нефтяных остатков, склонных к образованию различных видов структур кокса, наиболее предпочтительны ароматические концентраты и некоторые другие высокомолекулярные углеводороды. В самих нефтях содержится 20-30% ароматических углеводородов, которые при переработке разделяются соответствующим образом по фракциям. В концентрированных остатках содержание ароматических углеводородов достигает 50-75%.

С понижением температуры уменьшается потенциальная энергия парафиновой цепи, и она принимает растянутую^ распрямленную, линейную форму. В этом состоянии молекулы высокомолекулярных парафинов склонны к образованию различных надмолекулярных структур.

Из всех нефтепродуктов наиболее склонны к образованию различных видов структур при высоких температурах ароматические концентраты и другие нефтяные остатки, поэтому их в основном и используют в качестве сырья для производства нефтяного углерода.

продукта сперва падает, затем повышается. При содержании хлора в 50% температура плавления находится в пределах 20°. Хлорированный парафин применяется для синтеза присадок, понижающих температуру застывания смазочных масел. Различные окислители, например азотная кислота, окисляют парафин, причем получаются смеси различных жирных кислот, среди которых были найдены и двухосновные. Значительная часть парафина при этом разрушается. Окисление воздухом при температуре около 140° также приводит к образованию различных жирных кислот, в том числе кислот, тождественных с кислотами растительных жиров, что позволило создать промышленность синтетических жирных кислот. Наряду с высокомолекулярными кислотами, образуются и низшие кислоты, однако в меньших количествах. Слишком глубоко прошедшее окисление парафина приводит к окислению уже образовавшихся жирных кислот в оксикислоты, не находящие особого применения, поэтому весь процесс окисления не следует проводить слишком глубоко. В некоторых условиях процесс окисления можно направить в сторону образования спирюв или двухосновных кислот. Образование при окислении парафина ряда жирных кислот говорит о том, что кислород действует на различные атомы водорода в цепи парафина, хотя основное направление — это окисление главным образом водородных атомов вблизи середины цепи.

Механизм процессов окисления органических соединений очень сложный и, фактически, для каждой конкретной реакции имеет свои характерные особенности. Не вдаваясь в подробности механизмов окисления различных углеводородов и других соединений, отметим, что окисление углеводородов является цепной свободнорадикальной реакцией, протекающей с образованием промежуточных свободных углеводородных R" и пероксидных ROO" радикалов, а затем гидропероксидов ROOH. Расщепление ROO' и ROOH приводит к образованию различных молекулярных продуктов и новых радикалов, продолжающих процессы окисления.

С понижением температуры уменьшается потенциальная энергия парафиновой цепи, и она принимает растянутую, распрямленную, линейную форму. В этом состоянии молекулы высокомолекулярных парафинов склонны к образованию различных надмолекулярных структур.

Из всех нефтепродуктов наиболее склонны к образованию различных видов структур при высоких температурах ароматические концентраты и другие нефтяные остатки, поэтому их в основном и используют, в качестве сырья для производства нефтяного углерода.

Реальные превращения протекают с отклонением от равновесных условий, что приводит к изменению состава фаз и концентрации углерода в них. Так, изменение скорости охлаждения чугуна может привести к образованию различных структур металлической основы, состоящих по фазовому составу из феррита и цементита, а по структурному — из перлита, феррита-перлита или перлита-цементита .