Главная -> Словарь

Образованию сероводорода

В табл. 4.5 приведены показатели превращения парафиновых углеводородов €12— Ci6 в присутствии различных катализаторов . Анализ данных таблицы показывает, что из всех исследованных катализаторов наиболее активным и селективным оказался платиновый катализатор на основе цеолита CaY. Реакция изомеризации осуществлялась на нем при значительно более низких температурах, что в соответствии с термодинамическими закономерностями способствует образованию разветвленных углеводородов и более селективному протеканию процесса.

Таким образом, предположение о протекании процесса по ионному механизму объясняет все экспериментальные данные; при этом закономерности превращения бициклических углеводородов полностью совпадают с закономерностями превращения моноциклических углеводородов: непосредственное расщепление гексаметилено-вого кольца невероятно, ему предшествует изомеризация; расщепление кольца протекает главным образом по связям между вторичными углеродными атомами, приводя к образованию разветвленных углеводородов. Лишь наличие двух третичных углеродных атомов в конденсированной системе приводит к последующему разрыву связи между вторичным и третичным углеродными атомами с отрывом трех или четырех атомов углерода.

Совмещение реакций роста и вытеснения ведет к побочному образованию разветвленных олефинов за счет участия в росте цепи не только этилена, но и постепенно накапливающихся а-олефинов:

Парафиновые углеводороды при риформинге подвергаются изомеризации, дегидрированию до олефинов, дегидроциклизащш и гидрокрекингу. Изомеризация w-алканов, протекающая при риформинге, приводит к образованию разветвленных углеводородов, например:

вследствие внедрения одной молекулы этилена в алюминийорганическое соединение образуется бутилалюминий, в который снова внедряется молекула этилена, образуя гексилалюминий и т. д. При определенной длине алкиль-ного радикала происходит вытеснение последнего из молекулы с образованием этилалюминия и более высокомолекулярного олефина с двойной связью на конце. Но так как с алюминием связаны три алкильные группы, а реакция роста проходит не одинаково равномерно для всех алкильных групп, то при вытеснении получают 1-олефины различной длиной цепи. Первая, называемая реакцией роста, сменяется при температуре свыше 120—200° реакцией вытеснения. При этой температуре вновь образовавшиеся вследствие реакции вытеснения 1-олефииы снова воздействуют на алю-минийалкилы, причем происходит димеризация 1-олефинов, что приводит к образованию разветвленных олефинов.

Изомеризация алканов протекает по карбкатионному механизму. В условиях процесса риформинга изомеризация алканов приводит к образованию разветвленных углеводородов, обладающих более высокими октановыми числами, чем нормальные углеводороды. Применяемый в настоящее время температурный режим при каталитическом риформинге не способствует получению высокооктанового компонента вследствие протекания реакций изомеризации, так как в таких условиях изомеризации частично подвергаются лишь углеводороды С4 и Cs. Изомеризация н-алканов С-—Cg теоретически должна обеспечить повышение октанового числа продукта, но практически при существующих условиях эта реакция не протекает. Вместо нее указанные углеводороды вступают в реакции гидрокрекинга, поэтому при риформинге парафинов повышение температуры при прочих равных условиях увеличивает выход продуктов гидрокрекинга и снижает выход изомеров исходного парафина. Увеличение давления повышает выход продуктов гидрокрекинга и изомеризации.

В качестве регуляторов полимеризации, ограничивающих рост макромолекул и препятствующих образованию разветвленных цепей, применяют диксантогенаты состава

До сих пор мы имели дело с атакой радикала на молекулу мономера или растворителя. Активные радикалы, например, полученные из поливинилацетата или полиэтилена , при высоких температурах и степенях превращения способны атаковать устойчивые молекулы полимера, делая их реактивированными. Это приводит к образованию разветвленных структур и сильно влияет на распределение молекулярного веса , свойства раствора и механические свойства полимера . Разветвленный полимер может образоваться несколькими путями. Можно показать, что поливинилацетат, который обычно является сильно разветвленным, становится преимущественно -линейным, когда он образуется при —30° .

Реакция этого типа может также привести к образованию разветвленных полимеров с ароматическими группами, расположенными вдоль цепи. Как отмечают , вполне вероятна реакция, при которой растущий катион атакует ароматическое .ядро другой цепи:

Таким образом, предположение о протекании процесса по ионному механизму объясняет все экспериментальные данные; при этом закономерности превращения бициклических углеводородов пол-\/ ностью совпадают с закономерностями превращения моноциКличе-ских углеводородов: непосредственное расщепление гексаметилено-вого кольца невероятно, ему предшествует изомеризация; расщепление кольца протекает главным образом по связям между вторичными углеродными атомами, приводя к образованию разветвленных углеводородов. Лишь наличие двух третичных углеродных атомов в конденсированной системе приводит к последующему разрыву связи между вторичным и третичным углеродными атомами с отрывом трех или четырех атомов углерода.

Производные тиофена реагируют с водородом с образованием соответствующего углеводорода и молекулы сероводорода . Производные бензтиофена при реакции с водородом образуют соответствующий алкилбензольный углеводород и сероводород . Кроме того, в зависимости от условий реакции и состава катализатора возможно получение нафтенового углеводорода . Аналогично взаимодействие дибензтиофенов с водородом может вести к образованию ароматического, нафте-но-ароматического или нафтенового углеводорода и сероводорода . При гидрировании нафтобензтиофенов кроме сероводорода возможно образование нафтено-ароматического или нафтенового углеводорода . Гидрирование алифатических сульфидов ведет к образованию двух углеводородных молекул и молекулы сероводорода , а циклических — к образованию сероводорода и соответствующей углеводородной молекулы . При взаимодействии с водородом меркаптанов и дисульфидов также образуются углеводороды и сероводород .

Производные тиофена реагируют с водородом с образованием соответствующего углеводорода и молекулы сероводорода . Производные бензтиофена при реакции с водородом образуют соответствующий алкилбензольный углеводород и сероводород . Кроме того, в зависимости от условий реакции и состава катализатора возможно получение нафтенового углеводорода . Аналогично взаимодействие дибензтиофенов с водородом может вести к образованию ароматического, нафте-но-ароматического или нафтенового углеводорода и сероводорода . При гидрировании нафтобензтиофенов кроме сероводорода возможно образование нафтено-ароматического или нафтенового углеводорода . Гидрирование алифатических сульфидов ведет к образованию двух углеводородных молекул и молекулы сероводорода , а циклических— к образованию сероводорода и соответствующей углеводородной молекулы . При взаимодействии с водородом меркаптанов и дисульфидов также образуются углеводороды и сероводород .

Технология частичного отбензинивания нефти в колонне К-1 сохранилась проектной и является энергозатратной. Анализ ее выявил ряд недостатков. Среди них низкий нагрев сырья за счет регенерации тепла горячих потоков. В связи с этим для дополнительного подвода тепла в нижнюю часть применяется горячая струя в виде циркулирующего через трубчатый змеевик печи остатка этой колонны. Расход ее значительный - 25-30% на первичное сырье. Это вызывает неоправданную трату электроэнергии на привод насоса , приводит к дополнительному образованию сероводорода за счет разложения сернистых соединений при нагреве горячей струи в печи до высокой температуры и, как следствие, к еще большему загрязнению им бензина и углеводородного газа.

Разложение сульфидов приводит к образованию сероводорода и углеводородов:

300° С, ведет к образованию сероводорода и соответствующего алкена. Третичные тиолы разлагаются при более низкой температуре. В некоторых случаях, особенно в области более низких температур, получается довольно высокий выход сульфидов. В присутствии алюмосиликатных катализаторов крекинга такие соединения, как декантиол, разлагаются при 250° С, образуя 30% децилсульфида и 1-децен. При 300°С сульфид не образуется, и основным продуктом разложения является децен. Разложение ароматических тиолов протекает труднее; при 300° С тисфенол лишь медленно разлагается с образованием некоторого количества бензола и тиаан-трена. Фосфорная кислота как в жидксфазном состоянии, так и на носителях, например на кизельгуре или активном угле, является достаточно активным катализатором для разложения тиолов на исходный алкен и сероводород.

присоединения хлорной ртути обычно достаточно стабильны для использования образующихся кристаллических производных с целью идентификации сульфидов. Платиновые и налладиевые соли также вполне стабильны и находят аналогичное применение. В цитировавшейся выше монографии приведено несколько сот ссылок на литературу по образованию комплексных соединений сульфидов с различными солями металлов. Термическое разложение сульфидов при температуре выше 400° С ведет к образованию сероводорода и алкенов. В качестве катализаторов такого разложения при более низких температурах — даже при 230° С — могут использоваться многочисленные вещества, например сульфид молибдена. Это разложение-катализируется также метилйодидом и любыми другими метилгалогени-дами.

членные и частично распадаются. Сернистые, азотистые и кислородные соединения подвергаются сложным превращениям, которые в конечном счете приводят к образованию сероводорода, аммиака и воды.

Следует отметить, что большую часть исследований проводили па продуктах, полученных обычной перегонкой. Как указывалось выше, такой метод выделения фракций неизбежно сопровождается превращением некоторых сернистых соединений. Следует учитывать и то, что при атмосферной перегонке может протекать взаимодействие между присутствующей элементарной серой н различными углеводородами и другими компонентами нефти, приводящее к образованию сероводорода, а возможно, и других сернистых соединений. Такое взаимодействие начинается при 93—150°, а при 203° протекает уже с достаточно большой скоростью. Все же весьма желательно проводить исследования на фракциях, выделенных обычной атмосферной перегонкой, так как именно такие продукты обычно подвергают гпдрогенизационной очистке.

300° С, ведет к образованию сероводорода и соответствующего алкена. Третичные тиолы разлагаются при более низкой температуре. В некоторых случаях, особенно в области более низких температур, получается довольно высокий выход сульфидов. В присутствии алюмосиликатных катализаторов крекинга такие соединения, как декантиол, разлагаются при 250° С, образуя 30% децилсульфида и 1-децен. При 300°С сульфид не образуется, и основным продуктом разложения является децен. Разложение ароматических тиолов протекает труднее; при 300° С тиофенол лишь медленно разлагается с образованием некоторого количества бензола и тиаан-трена. Фосфорная кислота как в жидкофазном состоянии, так и на носителях, например на кизельгуре или активном угле, является достаточно активным катализатором для разложения тиолов на исходный алкен и сероводород.

присоединения хлорной ртути обычно достаточно стабильны для использования образующихся кристаллических производных с целью идентификации сульфидов. Платиновые и палладиевые соли также вполне стабильны и находят аналогичное применение. В цитировавшейся выше монографии приведено несколько сот ссылок на литературу по образованию комплексных соединений сульфидов с различными солями металлов. Термическое разложение сульфидов нри температуре выше 400° С ведет к образованию сероводорода и алкеьов. В качестве катализаторов такого разложения нри более низких температурах — даже при 230° С — могут использоваться многочисленные вещества, например сульфид молибдена. Это разложение катализируется также метилйодидом и любыми другими метилгалогени-дами.

1. Термический распад алифатических сульфидов приводит к образованию сероводорода через стадию образования меркаптана, количество которого зависит от углеводородной среды, содержащей сульфиды.

Полученные различными авторами данные по гидрообессери-ванию не противоречат термодинамическим расчетам равновесных глубин гидрообессеривания . В соответствии с расчетами, увеличение общего давления в системе в пределах от 1 до 10 am способствует образованию сероводорода из циклических сульфидов и тиофенов, особенно в начальный период. Увеличение равновесной глубины превращения сероорганических соединений теоретически может быть достигнуто не только повышением давления, но и увеличением отношения водорода к коксу, что подтверждается экспериментальными данными.