Главная -> Словарь

Образовавшихся кристаллов

Ю. К. Юрьев и П. И- Журавлев на искусственных смесях установили, что в условиях дегидрогенизационного катализа количество образовавшихся ароматических углеводородов соответствует количеству гидроароматнческих углеводородов, находящихся в искусственных смесях.

Ю. К. Юрьев и П. И. Журавлев на искусственных смесях показали, что количество образовавшихся ароматических углеводородов соответствует количеству гидроароматических углеводородов, находящихся в искусственной смеси. Каталитическая циклизация парафиновых углеводородов по методу Б. А. Казанского и А. Ф. Платэ требует особых условий и, несмотря на это, н-октан удается циклизировать только на 12%, в то время как дегидрирование гексагидроароматических углеводородов идет количественно при однократном проведении.

Ю. К. Юрьев и П. И. Журавлев на искусственных смесях установили, что в условиях дегидрогенизационного катализа количество образовавшихся ароматических углеводородов соответствует количеству гексагидроароматических углеводородов, находящихся в искусственных смесях. В случае частичного гидрогенолиза циклопентановых углеводородов и частичной дегидроциклизации парафиновых углеводородов содержание циклопентановых углеводородов в ката-лизате будет несколько меньше, а содержание ароматических углеводородов несколько больше , чем это соответствует содержанию циклопентановых и гексагидроароматнческих углеводородов в исходной смеси цикланов и алканов. На самом деле, если для дегидрогенизации, гексагидроароматических углеводородов достаточно однократного проведения их н-ад катализатором для того, чтобы количественно превратить их в ароматические углеводороды, то пр;; дегидроциклизации н-октана Б. А. Казанский и А. Ф. Платэ при трехкратном пропускании этого углеводорода в атмосфере азота получили лишь 12% ароматических углеводородов.

Ю. К. Юрьев и П. И. Журавлев , исследуя искусственные смеси углеводородов, установили, что в условиях де-гидрогенизационного катализа количество образовавшихся ароматических углеводородов соответствует количеству гек-сагидроароматнческих углеводородов, находящихся в искусственных смесях. В случае частичного гидрогенолиза циклопентановых углеводородов и частичной дегидроциклизации парафиновых углеводородов, содержание циклопентановых углеводородов в катализате должно было уменьшиться, а содержание ароматических углеводородов — увеличиться , по сравнению с составом исходной смеси. На самом деле, для дегидрогенизации гексагидро-ароматических углеводородов и количественного превращения их в ароматические углеводороды достаточно однократного их проведения над катализатором, тогда как в случае дегидроциклизации н-октана, как показали Б. А. Казанский и А. Ф. Платэ , даже трехкратное проведение этого углеводорода в атмосфере азота, дает лишь 12% ароматических углеводородов.

На основании депрессии анилиновых точек было вычислено количество образовавшихся ароматических углеводородов в результате изомеризации и катализа. Ход расчета следующий: количество образовавшихся ароматических углеводородов в изомеризат-катализате 1,22= =39,8%.

ной кислотой . Полнота сульфирования контролировалась формолнтовой реакцией. Деароматизированный катализат промывался водой, 5%-ным раствором соды и опять водой, сушился над хлористым кальцием и перегонялся в присутствии металлического натрия в пределах 139 — • 163°, после чего определялись максимальная анилиновая точка, удельный вес и показатель лучепреломления. По депрессии анилиновых точек до и после деароматизации катализа-та, было вычислено количество образовавшихся ароматических углеводородов за счет изомеризации и катализа гомологов циклопентана, входящих в состав фр. 150 — 200°. Состав исследуемой смеси был вычислен нами на основании анилиновой точки исходного бензина, который представлял собой Деароматизированный катализат лигроиновой фракции. Количество циклопентановых углеводородов в исходном бензине

Пта реакция основана на дегидрогенизации гексагидроарома-тичюких углеводородов и последующем бронировании образовавшихся ароматических углеводородов*.

Однако более глубокие исследования поведения углеводородов различных рядов в условиях дегидрогенизационного катализа показали, что при этой реакции подвергаются превращениям углеьодороды и других рядов. Так, Б. А. Казанский и А. Ф. Пла-тэ установили, что при дегидрогенизационном катализе на платинированном угле ароматические углеводороды образуются не только в результате дегидрогенизации гидроароматических углеводородов, но и в результате циклизации углеводородов метанового ряда. Ю. К. Юрьев и П. И. Журавлев (((263, подвергая дегидрогенизационному катализу искусственные смеси углеводородов, содержащих шестичленные нафтены, показали, что количество образовавшихся ароматических углеводородов соответствует количеству гидроароматических углеводородов, находящихся в смеси углеводородов, подвергнутых каталитической дегидрогенизации.

Практическое использование реакции дегидрирования в целях исследования нефтяных углеводородов заключается прежде всего в количественном определении и дальнейшем выделении углеводородов, имеющих кольца, способные к дегидрированию. Кроме того, исследование строения образовавшихся ароматических углеводородов может быть проведено значительно более надежно, благодаря хорошо разработанным методам анализа ароматических углеводородов при помощи ультрафиолетовых спектров поглощения.

Исходный углеводород Количество образовавшихся ароматических углеводородов, % Состав ароматических углеводородов, %

Жидкофазное дегидрирование

Выделение твердой фазы и снижение концентрации будут-идти на данной стадии процесса кристаллизации двумя путями: во-первых, в результате образования новых кристаллических зародышей, во-вторых, вследствие отложения твердой фазы на поверхности уже имеющихся кристаллов. Концентрация парафина в растворе за счет выделения его на поверхности ранее образовавшихся кристаллов будет снижаться со скоростью, определяемой уравнением . И если охлаждение раствора будет идти медленно, а следовательно, и растворимость парафина будет снижаться также медленно, то при условиях, вытекающих из уравнения и обеспечивающих достаточно высокую-скорость выделения из раствора твердой фазы, уменьшение концентрации раствора может обогнать обусловливаемое охлаждением уменьшение растворимости, в результате чего степень пресыщения раствора , входящая в уравнение , может понизиться до нуля, что вызовет прекращение новообразования зародышей. Дальнейшая кристаллизация и выделение из раствора твердой фазы протекает только на поверхности ранее образовавшихся кристаллов, и они растут в размере, не увеличиваясь по. количеству. Следовательно, при медленном охлаждении и условиях, обеспечивающих высокую скорость выделения твердой фазы, в растворе образуется небольшое число крупных кристаллов.

Если твердая фаза состоит из углеводородов различных гомологических рядов и их растворимость в охлаждаемой жидкой фазе такова, что в момент кристаллизации выделяется более одного типа углеводородов, то твердая фаза образует либо смешанные кристаллы, либо нечетко выраженную кристаллическую форму. При достаточном избытке жидкой фазы, способной при данной температуре удерживать в растворе все группы твердых углеводородов кроме одной, по мере охлаждения раствора остальные группы могут кристаллизоваться на решетках первично образовавшихся кристаллов. Если сохраняется некоторое оптимальное соотношение между выделяющимися углеводородами, то форма кристалла соответствует первично образующейся. В идеальном случае на решетке первично образующихся кристаллов накапли-

Кристаллизация твердых углеводородов при депарафинизации зависит от глубины очистки рафинатов, которая характеризуется степенью извлечения смол и полициклических ароматических углеводородов. Смолы остаточного происхождения в большей степени влияют на кристаллообразование твердых углеводородов, чем дистиллятные, содержащиеся в той же концентрации, причем не наблюдается отличия в воздействии аналогичных по происхождению rpjpn смол, содержащихся в рафинатах из сернистых и мало-сернистйх нефтей. Смолы при малой концентрации в растворе тормозят, образование зародышей кристаллов;твердых углеводородов и практически не влияют на рост уже образовавшихся кристаллов правильной орторомбической структуры. В. результате из-за снижения чиела зародышей кристаллов в конечном итоге получаются более крупные кристаллы, чем в отсутствие емол. * Данные о влиянии содержания смол в .сыдъе при депарафини-зацин остаточного рафината разной глубины очистки смеси за-падйо-еибирских нефтей показывают , что при 2% смол в рафинате продолжительность фильтрования суспензии минимальная, а выход депарафинированного масла достаточно высок. При увеличении содержания смол в рафинате до 4% выход депарафинированного масла и длительность отделения твердой', фазы 6т раствора несколько увеличиваются. При депарафинизации же остаточного рафината туймазинской нефти \ оптимальная скорость фильтрования достигнута при содержании смол в рафинате 1°/0 . Следовательно, для каждого ви-

Если твердая фаза состоит из углеводородов различных гомологических рядов и их растворимость в охлаждаемой жидкой фазе такова, что в момент кристаллизации выделяется более одного типа углеводородов, то твердая фаза образует либо смешанные кристаллы, либо нечетко выраженную кристаллическую форму. При достаточном избытке жидкой фазы, способной при данной температуре удерживать в растворе все группы твердых углеводородов кроме одной, по мере охлаждения раствора остальные группы могут кристаллизоваться на решетках первично образовавшихся кристаллов. Если сохраняется некоторое оптимальное соотношение между выделяющимися углеводородами, то форма кристалла соответствует первично образующейся. В идеальном случае на решетке первично образующихся кристаллов накапли-

, отгонкой растворителя от масла и регенерацией растворителя.

уменьшается. В результате затрудняется их диффузия к ранее возникшим центрам кристаллизации и образуются новые кристаллические зародыши. Поэтому при кристаллизации высокомолеку-л^рного высококипящего парафина твердая фаза, выделяющаяся из раствора, распределяется среди большого числа возникающих центров кристаллизации, и размер образовавшихся кристаллов оказывается весьма малым.

При достаточном избытке жидкой фазы при данной температуре, способной удерживать в растворе все группы твердых углеводородов, кроме одной, по мере охлаждения раствора остальные типы углеводородов могут кристаллизоваться на решетках первично образовавшихся кристаллов. Если будет сохраняться некоторое оптимальное отношение между выделяющимися углеводородами, то форма кристалла будет соответствовать первично образующейся. В идеальном случае на решетке первично образующихся кристаллов будут накапливаться все более низкоплавкие углеводороды. Та часть их, которая при данной температуре не перешла в кристаллическое состояние, в конечном слое кристаллической решетки представляет собой ориентированные жидкие кристаллы. Образование ориентированных жидких кристаллов •обусловлено стремлением молекул расположиться энергетически наиболее выгодным образом вплотную и параллельно друг другу. Это так называемое 'ТЩШПВ^ГДП ""ч™"— вообще говоря, характерно для соединений, содержащих длинные цепи.

2) способности молекул выделяющихся парафинов отлагаться на кристаллической решетке первично образовавшихся кристаллов. При отсутствии такой способности образуются независимые скопления кристаллов другой формы или эвтектических смесей.

Мешалка служит для'предотвращения накопления кристаллов на охлаждаемой поверхности, удаления образовавшихся кристаллов, которые ссыпаются через слой жидкости и при этом растут во взвешенном состоянии, и, наконец, для механического перемещения кристаллов к разгрузочному отверстию. Утверждают, что образование включений в кристаллах и сросшихся кристаллов в кристаллизаторах этого типа сводится до минимума. Размеры кристаллов можно в известных пределах регулировать, изменяя расход хладагента и подачу кристаллической пульпы, а также число оборотов мешалки. Дополнительные данные и схемы кристаллизаторов этого типа опубликованы в литературе .

обработке гранул щелочным раствором адсорбционная емкость образовавшихся кристаллов уменьшается. Падение активности образцов при синтезе их в условиях концентрированных растворов щелочей или длительной обработки гранул щелочами, по-видимому, следует объяснить тем, что продукт перекристаллизации каолинита при длительном контакте со щелочью превращается в гидросодалит .