Главная -> Словарь

Образовавшихся продуктов

По окончании опыта продукты снова собираются в колбе 1. Из этой колбы фракция с помощью микродистилляционной аппаратуры отгоняется при кипении до 75 °С, а затем анализируется на газохроматографе . На основании данных анализа вычисляют состав изомерной смеси. В колбе 1 после отгонки остаются полимеры и, в зависимости от количества образовавшихся полимеров, гексены, представляющие собой остаток в дистилляцион-ной аппаратуре. Определяют показатель преломления этих продуктов. Установлена графическая зависимость между показателем преломления и соотношением полимера и изомера в синтетических остаточных смесях. Пользуясь графиком, можно определять содержание полимеров в остатке. Зная состав изомера и количество образовавшихся полимеров, можно вычислить конверсию — отношение образовавшегося продукта к введенным веществам.

тактную камеру и проходит через слой катализатора при температурах ниже температуры крекинга. На выходе пары бензина слегка охлаждают и снова пропускают через второй слой такого же катализатора. После изомеризации крекинг-бензин поступает в колонну фракционирования для удаления небольших количеств образовавшихся полимеров. В результате октановое число бензина повышается на 10—30. Существенным недостатком процесса является то, что различие в октановых числах исходных и конечных бензинов не постоянно и не зависит от исходного октанового числа.

Процесс абсорбции пропилена может быть осуществлен применением 75—80%-ной серной кислоты, но целесообразнее использовать именно 70%-ную кислоту, так как при этом значительно уменьшается количество образовавшихся полимеров, что либо полностью исключает очистку кислоты от полимеров, либо требует незначительной очистки.

Очистка отбеливающими землями в паровой фазе . Пары крекинг-бензинов пропускают через слой пористой земли. При этом ускоряется и облегчается полимеризация непредельных соединений, к-рые обусловливают низкую стабильность крекинг-бензина при хранении. Бензин, прошедший очистку, дополнительно ректифицируют для удаления из него вновь образовавшихся полимеров.

Реакция гидродегидрополимеризации открыта и подробно изучена академиком Наметкиным. Он установил, что помимо полимеризации непредельных углеводородов при действии концентрированной серной кислоты происходит гидрогенизация образовавшихся полимеров с одновременной дегидрогенизацией соседней молекулы непредельного углеводорода. В результате образуются полимеры насыщенного и сильно ненасыщенгого характера. Продуктами реакции гидродегидрополимеризации являются слабо изученные густые смолообразные вещества, которые концентрируются в кислом гудроне.

На рис. 143 приведена принципиальная схема изомеризации по способу RCH. Обычно используют три контактных камеры, из которых две постоянно находятся в работе, а третья отключена для замены катализатора. На схеме показаны трубопроводы для подачи сырого крекинг-бензина при отключении одной из камер. После изомеризации бензин подвергается фракционированной перегонке для удаления небольших количеств образовавшихся полимеров.

Чтобы снизить активность катализатора, Любомилов предложил обрабатывать активированную глину, полученную по Тищенко и Рудакову, равной массой пинена при 120—150°С. После отжима от образовавшихся полимеров глину промывают спиртом и сушат. Реакция с таким «травленным» катализатором протекает значительно менее энергично, а выход ^ЭВ повышается до 64%.

Последние исследования Наметкина, Абакумовской и Руденко много содействовали выяснению вторичных реакций олефинов в присутствии таких катализаторов, как серная кислота, хлористый алюминий и т. п. Первая стадия полимеризации олефинов вызывается катализаторами. Во второй стадии некоторая часть образовавшихся полимеров дегидрогенизируется в присутствии этих катализаторов, образуя высоконенасыщенные углеводороды, легко превращаемые в смолообразные вещества. Освобожденный водород насыщает другие полимеры и превращает их в парафины. Описанные реакции в присутствии хлористого алюминия осложняются крекирующим действием этого катализатора, в результате чего образуются низкокипящие углеводороды.

Полимеризация газообразных олефинов и гидрогенизация образовавшихся полимеров могут производиться одновременно в присутствии полимеризующих и гидрогенизирующих катализаторов как, например, фосфорная кислота и молибденовый катализатор. Температура реакции должна быть около 300° С и давление около 100 am. При этих условиях полимеризация олефинов и гидрогенизация образовавшихся полимеров представляют две главные реакции, так как скорость гидрогенизации исходных олефинов оказывается незначительной . Гидрогенизация олефинов не играет большой роли при крекинге благодаря низкой концентрации водорода в продуктах крекинга и отсутствию катализаторов. Этот процесс важен при гидрогенизации нефтепродуктов, когда реакция протекает в присутствии катализаторов и при высоком давлении водорода.

Полное удаление ненасыщенных углеводородов имеет место лишь при обработке избытком крепкой серной кислоты. При обработке избытком разбавленной 86% серной кислотой или 5% по весу серной кислоты крепостью 96% ненасыщенные углеводороды и ароматика удаляются только частично, как и в случае крекинг-бензинов. При разгонке по ASTM рисайкла, обработанного кислотой, его конечная температура кипения всегда выше, чем для исходного продукта до обработки. Таким образом, при обработке кислотой образуются высококипящие полимеры, как и в случае крекинг-бензинов. Удаление образовавшихся полимеров при вторичной перегонке всегда увеличивает парафинистость обработанного рисайкла, в результате чего уменьшается удельный вес и увеличивается анилиновая точка.

Этот пример показывает, что полимеризация олефинов с BF3 протекает не путем уплотнения простых молекул в сложные, а сопровождается одновременно и изомеризацией образовавшихся полимеров или частичной изомеризацией исходных олефинов до их полимеризации.

Крекинг-процесс в общем включает не только реакции расщепления, в которых под влиянием теплового воздействия образуются смеси низкомолекулярных углеводородов, но и реакции, приводящие к образованию смесей углеводородов, кипящих при более высокой температуре, чем исходный материал, и богатых ароматическими углеводородами. Таким образом, суммарный эффект крекинга измеряется не только образованием низкокипящих продуктов в результате расщепления исходного сырья, но также и количеством вновь образовавшихся продуктов, кипящих при температурах более высоких, чем исходное сырье и являющихся результатом реакций конденсации.

Аналогично этому и газофазное хлорирование парафиновых углеводородов также нужно проводить в условиях, когда пиролиз только что образовавшихся продуктов замещения не наступает. Известно, что термическая стойкость галоидных алкилов снижается в направлении от первичных к третичным.

щих превращетыш первично образовавшихся продуктов. Болен; глубокое понимание действительного механизма реакции стало возможным благодаря развитию более точных методов анализа. В настоящее! время общепризнанными являются только два механизма—прямая молекулярная перегруппировка и свободиорадикальпый механизм, предложенный Раисом.

Один из первых создателей крекинг-установок заметил, что коррозия и кокс — это два самых страшных врага крекинг-установки. С развитием техники эти нежелательные явления были в значительной мере устранены. Лучшим доказательством служит тот факт, что современная комбинированная крекинг-установка работает много месяцев без перерыва в то время, как перегонные кубы Бартона после 24 часов работы требовали очистки и ремонта. Хотя в настоящее время изучены не все факторы, влияющие на образование кокса, однако и то, что известно, дает возможность наладить совершенно бесперебойную работу крекинг-установок. Факторы, влияющие на образование кокса, можно разделить на 2 группы: химические и физические. Тяжелые продукты крекинга, наиболее способствующие отложению кокса, образуются в результате вторичных реакций конденсации первоначально образовавшихся продуктов. Пока эти продукты отсутствуют, кокс, по-видимому, не может образовываться и, действительно, коксообразование не начинается, пока концентрация их не достигнет определенной величины. Однако даже если количество тяжелых продуктов велико, то коксообразование может не происходить при наличии некоторых физических условий.

Ввиду легкости взаимного превращения бутенов-1 и -2 становится ясным, что соответствующие выходы бутенов-1 и -2 не обязательно должны соответствовать присоединению водорода в положения 1,2 и 1,4, так как вслед за реакцией присоединения водорода происходит перегруппировка первоначально образовавшихся продуктов до того, как они десорбируются с поверхности катализатора. Такая же возможность существует и при гидрогенизации других сопряженных систем.

Здесь п и b — числа атомов углерода сырья и одного из продуктов. Разумеется, в реальном процессе образующиеся осколки могут, в свою очередь, подвергаться гидрокрекингу. Как 'было отмечено, теплота реакции для углеводородов какой-либо группы не зависит от молекулярной массы сырья, а зависит лишь от "температуры процесса и образовавшихся продуктов. В табл. 11 приведены теплоты гидрокрекинга различных нормальных парафиновых углеводородов. При разрыве одной С — С-связи и гидрировании осколков при 800 °С выделяется 61,9 кДж/моль при образовании метана и н-парафинов, 51,8 кДж/моль при образовании н-парафинов, 58,5 кДж/моль при частичном образовании изопарафинов и 66,8 кДж/моль при полной изомеризации продуктов. Теплота процесса q'np пропорциональна числу разорванных связей г и теплоте разрыва одной связи . При превращении одного моля сырья с разрывом г связей С — С и образованием прогидрированных осколков имеем:

Сравним материалы по их действию на кинетику окисления топлива Т-6 и накопление продуктов уплотнения в топливе при окислении в приборе ТСРТ-2. Исходя из методики проведения экспериментов, для сопоставления целесообразно взять отношения Ь/Ь0 и G/Go, где G и Со — соответственно суммы продуктов уплотнения при окислении топлива с металлом без несо. Отношения G/Go приведены в табл. 6.3. На рис. 6.2 показана зависимость Ь/Ь0 от G/Go. Как видно из рисунка, наблюдается линейная корреляция между окисляемостью топлива и количеством образовавшихся продуктов уплотнения: Ь/Ь0= 1,6+2,9 G/G0. Это позволяет предполагать, что в исследованных условиях окисления действие материалов прежде всего проявляется на начальных стадиях окисления топлива Т-6. При окислении топлива РТ исследованные материалы по активности в образовании продуктов уплотнения располагаются в той же последовательности.

Выше показано, что теплота реакции для углеводородов какой-либо группы не зависит от молекулярного веса сырья, а зависит лишь от температуры процесса и образовавшихся продуктов. В табл. VII-4 приведены теплоты гидрокрекинга различных нормальных парафиновых углеводородов.

активированной адсорбции ароматических углеводородов связи в них настолько активируются, что становятся возможными реакции обмена атомов углерода. Эти активированные углеводороды, гидрируясь, расщепляются в основном по ионным схемам, а чем свидетельствует большое количество образовавшихся продуктов С3 и С4 по сравнению с Сь и С2.

Объем образовавшихся продуктов коррозии может быть больше или меньше объема прокорродировавшего металла. В первом случае образующаяся пленка имеет пористую структуру, что обеспечивает контакт масла с металлом в течение всего процесса коррозии, а во втором случае пленка представляет собой сплошной уплотненный слой окислов, разрушение которого происходит под действием внутренних напряжений и в зависимости от прочности пленки и ее адгезии к металлу сопровождается образованием пузырей, растрескиванием или отслаиванием. '

Известно, что при работе двигателя на этилированных бензинах тетраэтилсвинец разлагается и выделяющийся при этом свинец оседает на стенках камеры сгорания и на других деталях двигателя, что увеличивает количество нагара. Поэтому очень важно уменьшить содержание свинца и оксида свинца в топливе. Для этого используют так называемые выносители — соединения, взаимодействующие со свинцом и тем способствующие его удалению из камеры сгорания. Наиболее активными выносителями являются некоторые галогенпроизводные углеводородов : четыреххлористый углерод, пропилхлорид, про-пилбромид, дибромэтан, бутилиодид. Можно применять также смесь дибром-и дихлорэтана , бром- и хлорзамещенные углеводороды, в которых атомы галогена присоединены к третичному атому углерода , галогеннитроуглеводороды с одной-тремя нитро-группами, связанными с атомами углерода алифатических радикалов и др.