Главная -> Словарь

Образуется равновесная

Однако эта простейшая схема не объясняет малой скорости реакций автоокисления углеводородов, их автокаталитического характера и некоторых других факторов. Н. Н. Семенов высказал предположение о наличии так называемых «цепей вырожденного разветвления», суть которого состоит в том, что в результате первичной реакции образуется промежуточное относительно устойчивое соединение, которое в дальнейшем независимо от основной реакции может разлагаться, давая начало новым цепным реакциям. В процессе автоокисления таким промежуточным соединением являются гидроперекиси. Разложение и дальнейшее превращение гидроперекиси может идти по схеме

Алкилирование бензола вторичными спиртами при 0°С протекает без промежуточного образования олефина; при более высокой температуре олефины вступают в реакцию как промежуточные звенья. Кроме того, в процессе алкилирования бензола дейтерированными спиртами не образуется промежуточное про-тонированное циклопропановое соединение.

ногруппе. На первой стадии реакции за счет сдвига электронов с двойной связи кольца на атом азота, а с атома азота — на окси-группу и в результате отщепления воды образуется промежуточное соединение 1. При его изомеризации за счет последовательного сдвига протона от атома углерода к атому азота образуется иминопроизводное П, содержащее систему 1,3-сопряженных двойных связей. Последнее соединение перегруппировывается в анилин. , .

Делении , Буго и Мозинго предложили механизм реакции, согласно которому она идет в две ступени: сначала образуется промежуточное никель-органическое соединение, которое затем распадается с образованием соответствующего органического соединения и сульфида никеля.

По существу гипотеза связанного радикала предполагает передачу по длине цепи олефина одного электрона вместо двух. На каждой ступени реакции используется ионный характер поверхности, лежащей под точкой присоединения, и на каждой ступени образуется промежуточное металлорганическое соединение.

Суть каталитического действия фосфорной кислоты сводится к ее способности легко отдавать протон олефину. При этом образуется промежуточное, более реакционноспособное соединение — карбоний-ион. Этот механизм позволяет объяс—

Изучение цепных процессов позволило Н. Н. Семенову высказать предположение о наличии так называемых «цепей вырожденного разветвления», суть которого состоит в том, что в результате первичной цепной реакции образуется промежуточное отно^ сительно устойчивое соединение, которое в дальнейшем независимо от основной реакции может разлагаться, давая начало новым'" цепным реакциям. В процессе автоокисления таким промежуточным соединением являются гидроперекиси. Разложение и дальнейшие превращения гидроперекиси могут идти по схеме .

Например, при пропускании паров окиси этилена и хлористого водорода в бензол в присутствии А1С13 получается дибен-зил с примесью р-феннлэтилового спирта245. Процесс, по-видимому, протекает в две стадии246: сначала при взаимодействии окиси этилена с хлористым алюминием образуется промежуточное соединение

ции. По-видимому, образуется промежуточное соединение катализатора, раствор которого вполне устойчив при охлаждении, что указывает на хорошую растворимость его. Это соединение соде ржит металл в состоянии повышенной валентности, скорее всего Tjj"xBii/ieHTHbiH. При дальнейшем развитии окисления оно восстанавли-

Делепин , Буго и Мозинго предложили механизм реакции, согласно которому она идет в две ступени: сначала образуется промежуточное никель-органическое соединение, которое затем распадается с образованием соответствующего органического-соединения и сульфида никеля.

Возьмем точку С, находящуюся вне кривой равновесия фаз , абсцисса которой равна абсциссе точки В, а ордината — ординате точки D. Но точка В отвечает системе с температурой, более низкой, чем точка D. Следовательно, в точке С температура паров выше, чем жидкости, т. е. в этой точке имеется разность фаз и будет происходить конденсация паров или испарение жидкости. Этот процесс прекратится лишь после установления равновесия, когда температуры жидкости и паров выравняются. Тогда образуется равновесная система с некоторой новой температурой, которая будет представлена точкой на кривой равновесия фаз.

Сендерс и Додж рассмотрели термодинамические данные по гидратации этилена и пришли к следующему заключению: «Ясно, что в настоящее время невозможно получить константу равновесия, отклоняющуюся от теоретической менее чем в сто раз». Они изучали гидратацию этилена в паровой фазе при 360—380° и давлениях от 35 до 135 am над окисью алюминия и окисью вольфрама в качестве катализаторов. На основании своих результатов и результатов других исследователей они пришли к выводу, что еще не найден активный катализатор для реакции гидратации. Выдано большое количество патентов по гидратации этилена в присутствии кислых солей и фосфорной кислоты на носителях в паровой фазе при высоких температурах и давлениях. Один из таких процессов, в котором в качестве катализатора используется фосфорная кислота, применяется в промышленности. Этилен может реагировать с разбавленной 10%-ной серной кислотой при температурах 240—260° и давлениях около 141 кг/см2', при этих условиях образуется равновесная смесь этилена, этанола и этилового эфира. Спирт или эфир может быть возвращен в процесс для получения другого продукта, но технические трудности процесса помешали его промышленному использованию .

Реакционная способность полиметилбензолов возрастает по мере накопления метильных групп. Отщепление метильных радикалов сопровождается реакциями изомеризации и диспро-порционирования. Например, из тга/?а-ксилола при 500° С образуется равновесная смесь изомерных ксилолов, причем часть исходного ксилола диспропорционирует с образованием толуола и три-метил бензолов. Мезитилен и псевдокумол дают ксилолы и толуол, но не бензол. Имеется также некоторая тенденция к соединению осколков СН.,, поэтому газы С2, С3 и С* получаются в малых количествах. Стирол при 500° С дает преимущественно этилбензол и кокс наряду с малым количеством бензола . Алкилнафта-лины крекируются в основном аналогично гомологам бензола. Метилнафталины довольно устойчивы; ягрети-бутил- и амилнафта-лины обладают значительно меньшей устойчивостью; все эти соединения образуют при крекинге нафталин. Поступающие в продажу дистилляты каталитического крекинга обычно богаты метил-нафталинами. Циклоалкиларильные соединения с конденсированными ядрами, например, гидринден и тетрагидронафталин, тоже крекируются легко и дают бензол и его замещенные производные.

Как уже отмечалось выше, при изомеризации н-гексена-1 сначала образуется равновесная смесь 2-метилпентена-1 и 2-ме-тшшентена-2, а затем равновесная смесь 2,3-диметилбутенов-1 и 2. Если бы 2-метилпентен-2 был промежуточным звеном на пути образования 2,3-диметилбуте-нов, то, по сравнению с опытом, проведенным с н-гексеном, 2-метилпентен-2 должен бы был дать более высокий выход 2,3-диметилбутенов. Однако опыт показал, что из этого, очевидно стойкого в изучавшихся условиях изомеризации трех-замещенного олефина, 2,3-диметилбутены не получаются вовсе. И в то же время 4-метилпентен-1 дал высокий выход 2,3-диме-

Для гидратации хлористого изокротила требуется 90%-пая серная кислота, поэтому в указанных выше условиях он не реагирует. При нагревании хлоргидрина с серной кислотой происходит дегидратация, причем образуется равновесная смесь хлористого металлила и хлористого изокротила. Оба хлорида можно разделить перегонкой лишь с большим трудом. Гораздо легче осуществить их разделение, использовав неодинаковую подвижность хлора в этих соединениях: атом хлора в хлористом металлиле чрезвычайно подвижен, в то время как в хлористом изокротиле он очень прочно связан. Если кипятить смесь этих веществ с 10%-ным спиртовым раствором едкого натра, то хлористый металлил быстро омыляется, тогда как диметилвинил-хлорид практически остается без изменения. Полученный таким методом чистый хлористый изокротил кипит при 68,1°, а его азеотропная смесь с водой — при 61,9°.

одновременно образуется равновесная смесь отдельных теоретически возможных изомеров додецена, 1-олефин которого способен к полимеризации.

На эти реакции несколько похожа реакция присоединения спиртов к третичным олефинам, в результате которой получаются эфиры третичных алкилов. Процесс проводят при 60° и под давлением в присутствии серной кислоты как катализатора. Как и в случае непосредственного получения сложных эфиров из олефинов, образуется равновесная смесь, которая разделяется на два слоя; в верхнем, углеводородном, слое находится эфир. Эфиры третичных элкилов легко гидролизуются минеральными кислотами, в щелочной же и нейтральной среде они устойчивы. От эфиров первичных или вторичных алкилов их отличает очень слабая способность образовывать перекиси. Простейший член этого ряда —• метил-трет-бутиловый эфир СН3ОС3 — кипит при 55°. Получен целый ряд таких эфиров, и этот метод распространен тоже на синтез mpem-бутилфенилового эфира 3СОС6Н5 , который в мягких условиях перегруппировывается под действием хлористого алюминия в n-mpem-бутилфенол .

В настоящее время накоплены обширные данные о многофункциональных платиновых катализаторах, весьма существенно отличающихся от катализаторов, применявшихся в рассмотренных выше работах Херрингтона и Райдила. Кроме того, условия, при которых протекают эти. превращения углеводородов, также отличаются; при обычном промышленном процессе реакции протекают в условиях довольно высокого парциального давления водорода. При этих сравнительно высоких давлениях и в присутствии катализатора, обладающего высокой активностью в реакциях гидрирования — дегидрирования и сильно кислотным характером, стадии, определяющие скорость превращения парафиновых углеводородов в ароматические, несомненно, не совпадают со ступенями, лимитирующими скорость в лабораторных опытах. Например, известно, что замещенные производные циклопентана значительно легче ароматизируются, чем парафиновые углеводороды. Возможно, что механизм, постулированный Херрингтоном и Райдилом, сохраняется и в данном случае, но стадия, определяющая скорость суммарного превращения, смещается в какую-то другую фазу суммарной реакции. Вполне возможно, что этой определяющей скорость стадией является замыкание кольца с образованием пятичленной циклической структуры, за которой следует значительно легче протекающее превращение в шестичленное кольцо и чрезвычайно быстрое дегидрирование шестичленного нафтена в- соответствующий ароматический углеводород. Следует отметить, что при превращении парафиновых углеводородов в ароматические образуется равновесная смесь ароматических углеводородов. В литераторе указывалось , что превращение парафиновых углеводородов С9—Сц нормального строения ведет к образованию равновесной смеси ароматических углеводородов, разумеется, если продолжительность реакции достаточно велика. При меньшей продолжительности реакции на том же катализаторе не достигается равновесный состав ароматической фракции, так что часть образовавшихся этйлтолуолов не превращается достаточно глубоко в триметилбензолы. В табл. 5 показаны относительные выходы продуктов при контакте смеси парафиновых углеводородов Сд—Сп с катализатором платформинга при двух значениях объемной скорости.

Были исследованы реакции некоторых цикленов в присутствии системы натрий — натрийорганическое соединение в качестве катализатора . Примером может служить реакция оптически активного 1-ге-ментена . При обработке натрием и о-хлортолуолом образуется равновесная смесь

Получение симметричных дисульфидов высокой чистоты при помощи рассмотренных выше методов представляет довольно значительные трудности. Еще труднее получать несимметричные дисульфиды, так как образуется равновесная смесь индивидуальных дисульфидов:

Согласованный "пушпульный" катализ основной карбонильной группой и кислотной N—Н-группой а-пиридона облегчает расщепление полуацеталя, давая свободный альдегид. При повороте вокруг валентной оси, соединяющей пятый и четвертый углеродные атомы в альдегидной форме глюкозы, с последующим замыканием цикла образуется (3-форма глюкозы. В результате образуется равновесная смесь а- и (3-форм глюкозы.