Главная -> Словарь

Образующиеся свободные

Рядом зарубежных фирм предложены специальные добавки, входящие в состав катализаторов крекинга. Эти добавки связывают соединения серы непосредственно в регенераторе, при этом образующиеся соединения на активность и селективность катализатора в основном процессе не влияют. Предполагаемый механизм снижения выбросов оксидов серы с помощью катализаторов специального состава может быть описан следующими уравнениями :

Эффективность разделения смесей методом жидкостной экстракции резко возрастает, когда извлекаемое вещество, в отличие от других компонентов исходной смеси, проявляет склонность к химическому взаимодействию с экстра-гентом. В таких случаях весьма высокая четкость разделения на практике достигается в одну-две ступени, при минимальном соотношении растворитель/ сырье. Однако образующиеся соединения должны быть непрочными* и уже при весьма слабом воздействии количественно разлагаться на исходные компоненты. На этом принципе основаны процессы разделения в системе жидкость—жидкость, получившие название хемосорбции. Растворитель, селективно реагирующий с извлекаемым компонентом исходной снеси с образованием легко разрушающихся комплексов, называется хемосорбевтом. По аппаратурному и технологическому оформлению процессы хемосорбции весьма близки к экстракционным процессам. -

Катионоактивные вещества блокируют реагенты в поверхностной пленке и дестабилизируют промежуточно образующиеся соединения.

В полициклических аренах С—С-связи неравноценны в отличие от бензола, поэтому по определенным связям легче протекают реакции присоединения. Так, в молекуле нафталина связи 1—2, 3—4, 5—6 и 7—8 по сравнению со связями 2—3 и 6—7 имеют больший порядок и меньшую длину. Избирательный характер реакций присоединения в этих случаях связан с тем, что образующиеся соединения с разделенными ароматическими циклами могут иметь более высокую энергию сопряжения, чем исходные полиарены.

примесями комплексного характера, образуя другие безвредные продукты. Все образующиеся соединения остаются в нефтепродукте. Последующей щелочной промывкой удаляют агрессивный побочный продукт — уксусную кислоту. Этот процесс отличается простотой, быстротой проведения и сравнительной дешевизной. Однако он не может дать удовлетворительные результаты в тех случаях, когда необходимо снизить содержание серы, кислорода и азота в товарном продукте.

образующиеся соединения.

Наконец, если предположить, что только молекулярный кислород может превращать этилен в окись этилена21- 12°, то в соответствии с перекисной теорией Баха — Энглера течение процесса окисления должны определять образующиеся соединения перекисного характера:

Хуг и Эйхвалд избирательно удаляли ненасыщенные углеводороды с помощью тиогликолевой кислоты, образующей соединения с ненасыщенными углеводородами. Реакция проходит при комнатной температуре в растворе пропионовой кислоты с избытком тиогликолевой кислоты в течение 16 час. Образующиеся соединения могут быть отделены от углеводородов промыванием спиртовым раствором щелочи. Указывается, что отделение ненасыщенных углеводородов проходит полностью.

229. Напишите для бензола реакции : а) бромирования; б) нитрования; в) сульфирования. Назовите образующиеся соединения.

Фтористый бор относится к соединениям химически очень активным. Все его реакции можно разбить на две группы: реакции, идущие с распадом молекулы фтористого бора, и реакции, в которых молекула фтористого бора целиком входит во вновь образующиеся соединения, не меняя своего состава.

При ацетилировании алкилзамещенных 0-хинолацетатов уксусным ангидридом в присутствии BF3 в случае соединений, у которых в орто-положении к ацетоксигруппе находится атом водорода, например, о-хинол-ацетата, 2,4-диметил-о-хинолацетата, 2,4,6-триметил-о-хинолацетата вновь вступающий атом кислорода ориентируется в мета-положение к группе СО с образованием производных резорцина. С соединениями, у которых в орто-положении к ацетоксигруппе находится алкильный радикал, вновь образующиеся соединения являются производными гидрохинона ). Например, ацетилирование 2-метил-о-хинолацетата приводит к образованию 2,6-диацетокситолуола с выходом 85%.

В условиях высоких температур образующиеся свободные радикалы оказываются нестабильными и подвергаются разложению до того, как они прореагируют с молекулой углеводорода, поэтому становятся возможными следующие реакции продолжения цепей :

Большое количество измерений энергии диссоциации связи была произведено Шварцем с сотрудниками при пиролизе углеводородов, в быстропоточной системе в присутствии значительного избытка толуола. Большая скорость потока обеспечивает отсутствие дальнейших реакций и, таким образом, кинетика процесса не искажается. Образующиеся свободные радикалы вступают в реакцию преимущественно с избыточным толуолом, что приводит к ингибированию радикальных цепей. С другой стороны, образующиеся радикалы бензила сильно стабилизуются резонансом: и, следовательно, являются нереакционноспособными, подвергаясь только. димеризации. Характер реакции может быть проверен путем выделения1 дибензила и сопоставления количества его с выходом других продуктов реакции. Как и в случаях, указанных выше, наблюдаемая энергия активации приравнивается к энергии диссоциации изучаемой связи. Метод ограничивается соединениями с более слабой связью, чем связь С — Н в толуоле, так как в противном случае реакция осложняется термическим разложением последнего.

свободных радикалов более вероятно по тримолекулярной реакции 16, чем по бимолекулярной реакции 1а, как считали ранее. Образующиеся свободные радикалы, взаимодействуя с молекулой кислорода, дают псреклсные радикалы НОО- по реакции П. Эта реакция протекает с малой энергией активации22 порядка 2—3 ккил/моль, в результате чего при достаточной концентрации растворенного кислорода концентрация радикалов К • в зоне реакции крайне низка. Энергия активации реакции 111 тоже невелика — составляет" 5 -10 ккал/моль, поэтому образование гидроперекиси протекает с достаточной скоростью.

Азотсодержащие соединения. Принцип действия промоторов воспламенения основан на легком распаде молекул по связям О—О и О—N с невысокой энергией активации. Образующиеся свободные радикалы инициируют воспламенение топлива. Присадки этого типа действуют только на начальных стадиях процесса горения, почему и названы промоторами воспламенения. В России допущены к применению изопропилнитрат и циклогексилнитрат, за рубежом широко используются октилнитраты, составляющие основу присадки DII-3. В качестве промоторов воспламенения эффективны соединения, содержащие азот в высоких степенях окисления и органические перок-сиды. Из азотсодержащих соединений эффективны органические нитраты, нитросо-единения, азиды, нитрозоазотсоединения, тетразолы и триазолы, нитроксиды, органические нитриты.

Окисление mpem-бутилциклогексана двуокисью азота ведет к образованию смеси двухосновных кислот и нитросоединений. Одновременно образуется вода, которая превращает непрореагировавшую двуокись азота в азотную кислоту; при образовании большого количества воды реакция прекращается. Влияние содержания двуокиси азота и давления кислорода на выход целевого продукта позволяет предположить, что двуокись азота и кислород конкурируют друг с другом за первоначально образующиеся свободные алкильные радикалы; поэтому реакцию целесообразно проводить при повышенных давлениях кислорода. Выход двухосновной кислоты значительно увеличивается добавкой в реакционную среду уксусной кислоты или смеси серной и уксусной кислот. Максимальный выход достигался при применении смеси кислот. В этом случае выход смешанных двухосновных кислот составлял 78%; основными продуктами являлись mpm-бутиладипино-вая, адипиновая, глутаровая и янтарная кислоты.

Принцип действия промоторов воспламенения объясняют легким распадом их молекул по связям О—О и О—N с невысокой энергией активации. Образующиеся свободные радикалы инициируют воспламенение топлива. Присадки этого типа действуют только на начальных стадиях процесса горения, почему и названы промоторами воспламенения.

При низких температурах свободные катионные центры и соответствующие им свободные анионные центры в кристаллитах окиси алюминия вследствие адсорбции или растворения воды заняты протонами и ОН-ионами. По мере повышения температуры все больше десорбируется адсорбированной и окклюдированной воды. Вероятно, образующиеся свободные центры на поверхности или около нее представляют собой места, на которых во время каталитической дегидратации спирт или другое реагирующее вещество наиболее сильно хемисорбируется.

Полученные свободные радикалы могут либо рекомбиниро-ваться, либо образовать соединение типа КОг с присутствующим во время вальцевания кислородом, который является акцептором свободного радикала. Сажа, содержащая на поверхности сильно реакционноспо-собные гидроксильные и карбонильные группы и устойчивые свободные радикалы, также способна присоединять образующиеся свободные радикалы.

Многочисленные наблюдения показывают, что в качестве первоначального продукта автоокисления образуются перекисные соединения, представляющие собой вещества, содержащие кислород в виде по меньшей мере двух связанных друг с другом кислородных атомов. Установлено, что роль этих перекисей в дальнейшем развитии процесса чрезвычайно велика. В ходе автоокисления эти неустойчивые, несущие запас легко отдаваемой энергии, соединения распадаются. Выделяющийся при этом в активной форме кислород, а согласно более поздним взглядам также и другие образующиеся свободные атомы или радикалы, или освобождающаяся при разложении перекисей энергия, вызывают или способствуют окислению новых порций еще не прореагировавшего исходного вещества.

Для обеспечения повышенной термической стабильности топлив целесообразно не связывать образующиеся свободные радикалы при помощи антиокислительных присадок, поскольку эта трудно выполнимо, а использовать присадки, предотвращающие или существенно ограничивающие образование нерастворимых