Главная -> Словарь

Образующихся комплексов

Установлено, что при дегидрировании циклогексана и метилциклогексана на монометаллических платиновых катализаторах порядок реакции по углеводороду — нулевой . Адсорбционные коэффициенты исходных нафтенов и образующихся ароматических углеводородов одинаковы . Исследование кинетики дегидрирования метилциклогексана на алюмоплатиновом катализаторе при 315—372 °С показало, что не только изменение .парциального давления углеводорода, но и парциального давления водорода не оказывает существенного влияния на скорость реакции .

Результаты селективной дегидроизомеризации ряда алкил-циклопентанов приведены в табл. 82. Хорошо видно, что в образующихся ароматических углеводородах сохраняются особенности строения исходных циклопентанов. Следует, правда, отметить, что на бифункциональных катализаторах расширение цикла за счет метильной группы протекает быстрее, чем в присутствии бромистого алюминия, что несколько искажает селективность всего превращения.

этих колонок дается в приводимой литературе). Изучение-природных нефтей на базе этого метода было осуществлено в СССР, главным образом в лаборатории Б. А. Казанского , и в США — в лаборатории Россини . С помощью этой методики была проведена большая работа по систематическому исследованию одного образца мидконтинентской нефти с целью выделения из него индивидуальных углеводородов. За 20 лет было выделено и идентифицировано свыше 70 наиболее простых по молекулярному весу и строению углеводородов этой нефти. Перечень важнейших из этих углеводородов приведен в табл. 18. Б. А. Казанский с сотрудниками , используя метод дегидрогенизации нафтенов шестичленнрго типа и окисления образующихся ароматических углеводородов, показал наличие в су-раханском бензине прямой гонки нижеследующих углеводородов:

углеводородов разлагается в ходе дегидроциклизации парафинов . Возможно также непосредственное деалкилирование ароматических углеводородов с боковыми цепями, содержащихся в исходном сырье.

Было обработано ** большое количество опытных данных по каталитическому риформингу фракции 70—140° С бакинских, нефтей с содержанием нафтеновых углеводородов 46,5% и парафиновых 48,9%. Для определения кинетических показателей процесса использованы уравнения, предложенные Г. М. Панченковым и Ю. М. Жоровым ***. Энергия активации процесса, рассчитанная как по общей глубине разложения, так и по количеству образующихся ароматических оказалась равной около 36 ккал/моль, т. е. зна-

Для получения концентратов ароматических углеводородов подвергают риформингу узкие бензиновые фракции: для получения бензола — фракцию, выкипающую в пределах 60—85° С, для получения толуола фракцию, выкипающую при 85—120° С. Химический состав, главным образом концентрация в нем нафтеновых углеводородов, определяет и состав образующихся ароматических углеводородов. Риформинг бензиновых фракций проводят под давлением 20 am для получения бензола и толуола при 40 am для получения ксилолов и этилбензола.

Влияние содержания этилтолуолов в сырье трансалкилирования на состав образующихся ароматических углеводородов С8 и С» изучали на сырье, содержащем 96 мол. % толуола и 4 мол. % ароматических углеводородов С9. Содержание этилтолуолов в сырье — ароматических углеводородах С9 — изменяли от 0 до 40 мол. %. На рис. 6.21 показана зависимость содержания этилтолуолов и этил-бензола в продуктах трансалкилирования от содержания этилтолуолов в сырье — ароматических углеводородах С9 . Например, при содержании 15 мол. % этилтолуолов в ароматических, углеводородах С9 этилбензола 6

пропорционирования толуола осуществлена рециркуляция образующихся ароматических углеводородов С9. Состав сырья, поступающего в реактор : толуол 96; ароматические углеводороды С9 4 .

Состав крекинг-бензина. Из нефтеп асфальтового и нафтенового оснований получаются крекинг-бензины, содержащие относительно большое количество ароматических углеводородов, а из нефтей парафинового основания — бензины, богатые олефинамп. При крекинге под высоким давлением с повышением температуры немедленно увеличивается количество образующихся ароматических углеводородов. При нарофа.чпом крекинге но всех случаях образуется больше ароматических и олефиповых углеводородов, чем при парожидкофазном, проводимом в тех же условиях. В табл. 108 приведен состав некоторых бензинов, полученных парофазным крекингом и крекингом под высоким давлением, а в табл. 109 и 170— состав фракций этих бензинов 40.

Характерным для протекания процесса крекинга является обогащение получаемых продуктов ароматическими углеводородами по мере углубления процесса. Ароматические углеводороды образуются в результате нескольких реакций: дегидрогенизации цикланов, циклизации непредельных и др. Поскольку термическая устойчивость образующихся ароматических значительна, концентрация их в продуктах крекинга возрастает.

Этот вопрос был дополнительно изучен в последующих работах , которые показали, что выход и строение образующихся ароматических углеводородов зависят of строения исходного парафинового углеводорода. Согласно первоначальным теориям механизма циклизации предполагалось, что образование олефина с концевой двойной связью, соединенного с поверхностью катализатора по месту двойной связи, сопровождается замыканием кольца и последующим дегидрированием, ведущим к ароматическому углеводороду. На протяжении всей последовательной цепи реакций промежуточные соединения остаются связанными с поверхностью катализатора. Это иллюстрируется схемой, предложенной Туиггом :

вается на комплексообразовании отрицательно и ухудшает устойчивость образующихся комплексов.

Выходы образующихся комплексов определяются природой исходных веществ и лишь в малой степени зависят от строения сернистых соединений. Реакционная способность карбонилов в этих реакциях меняется в ряду:

причем превалирование любого из них определяется условиями реакции, силой кислот и стабильностью образующихся комплексов.

Они установили, что этилбензол без 1,1-дифенилэтана вообще не переалкилируется, и требуется некоторое время для его образования и инициирования реакции. Различие в скоростях переалкилирования этилзамещенных бензола и их изомеров они объясняют неодинаковой стабильностью промежуточно образующихся комплексов диарилэтанов, которая за висит, по их мнению, главным образом от взаимного расположения заместителей. Например, когда заместители находятся в орто- и лара-положениях, комплексы стабильнее, концентрация их выше, и поэтому эти углеводороды переалкилируютсн быстрее.

В соответствии с современными представлениями реакция алкилирования протекает по сложному многомаршрутному механизму, причем долевое участие отдельных направлений зависит от природы и структуры катализаторов, алкилирующих агентов и растворителей, соотношения компонентов и условий проведения реакции, структуры образующихся комплексов, распределения электронной плотности в атакующей группе и ароматическом углеводороде, геометрических факторов и т. д. Изменение условий реакции алкилирования и теоретически обоснованный состав компонентов исходной реакционной смеси позволяют управлять соотношением термодинамических и кинетических факторов, что дает возможность априорно определять состав целевых продуктов.

С увеличением длины цепи углеводорода величина К уменьшается. При наличии разветвлений в алкильной цепи и присоединенных к ней колец значение К повншается. Константа равновесия возрастает также с повышением температуры. Поэтому при. повышении температуры реакция комплексообразования сдвигается влево и устойчивость образующихся комплексов ухудшается. Для каждого углеводорода существует верхний предел температуры, при которой может образоваться комплекс с карбамидом . Выше этого предела образование комплекса уже не идет, а комплекс, образованный при более низкой температуре, при данной температуре будет распадаться на углеводород и карбамид.

Нами установлено, что при низких концентрациях фосфорной кислоты «!4 моль/л) сольватное число близко к двум. При высоких концентрациях Н3РО4 наблюдается сверхстехиометрическое содержание фосфорной кислоты в органической фазе, что связано с экстракцией ассоциированных молекул кислоты и полимеризацией образующихся комплексов в органической фазе. При экстракции Н3РО4 во всей области концентраций происходит соэкстрак-ция воды, возрастающая по мере роста концентрации фосфорной кислоты. На образование гидратированных сольватов указывают также ИК-спектры выделенных комплексов. При экстракции фосфорной кислоты из сернокислых растворов при концентрациях H2SO4 1 моль/л наблюдается повышенная соэкстракция серной кислоты.

сульфокислота экстрагируются сульфоксидами по гидратосоль-ватному механизму, причем при высоких концентрациях сульфо-