Главная -> Словарь

Образующихся полимеров

ацетилена, 352 бензола, 353 механизм, 347, 348 типы образующихся перекисей, 351,

С течением времени количество образующихся перекисей сначала резко возрастает, а затем уменьшается, количество спиртов,

Перекисная теория объясняет ряд экспериментально установленных фактов, в первую очередь самоускорение автоокислительных процессов, обусловленное каталитической ролью промежуточно образующихся перекисей. Неоднократно наблюдалось, что искусственное добавление перекисей к окисляемому веществу, в противоположность добавлению конечных продуктов , сильно ускоряет окислительный процесс. Катализ; промежуточными продуктами следует считать, как сказано выше, важнейшим признаком явлений автоокисления.

Далее, в настоящее время известен ряд окислительных превращений, для которых первичная природа образующихся перекисей исчерпывающе доказана, более того, установлено, что при известных условиях они являются главным и практически единственным продуктом реакции.

Представления об автоокислении углеводородов, как о цепном процессе, основанные на значительном экспериментальном материале, и факты, показывающие участие в нем свободных радикалов, объясняют кинетическую сторону явления, уточняют вероятные пути активации исходного вещества, предшествующей его химическому взаимодействию с кислородом и разъясняют наблюдаемое при глубоких формах окисления самоускорение процесса, вызываемое автокаталитическим действием промежуточно образующихся перекисей.

Вместе с тем изложенные обобщения, суммирующие существующие взгляды на механизм автоокисления углеводородов, могут с достаточной долей уверенности служить для объяснения лишь первоначальных этапов развития процесса вследствие недостатка сведений о структуре и направлении дальнейших превращений образующихся перекисей, а также о природе и реакциях образуемых ими свободных радикалов.

В связи с этим, прежде чем перейти к изложению экспериментальных исследований, посвященных выделению и изучению первоначально образующихся перекисей углеводородов и простых эфи-ров, необходимо коротко остановиться на современном состоянии химии органических перекисей, рассмотрев в первую очередь те группы этих соединений, представители которых были найдены или появление которых можно ожидать при автоокислении углеводородов и их кислородных производных.

Неблагоприятными факторами, от которых зависят эти трудности, являются: неустойчивость образующихся в результате первоначального присоединения кислорода к углеводородной молекуле перекисных соединений, крайне реакционноспособных, не выдерживающих нагрева. С другой стороны, то обстоятельство, что эта первичная реакция требует для своего начала подвода тепла извне, т. е. нагревания реакционной смеси. Кроме того, дальнейшее развитие окислительного процесса, сопровождающееся экзотермическими явлениями , может, со своей стороны, вызвать повышение температуры в реакционной зоне. Все это приводит к тому, что промежуточные перекисные соединения в обычных условиях протекания автоокислительного процесса имеют лишь мимолетное существование, быстро подвергаясь в ходе его дальнейшим превращениям, что чрезвычайно осложняет возможность их выделения и получения в чистом виде.

Именно поэтому до самого последнего времени были известны лишь единичные примеры выделения промежуточно образующихся перекисей при автоокислении в жидкой фазе относительно высокомолекулярных1 индивидуальных углеводородов, удававшиеся в тех редких случаях, когда исходные вещества вследствие особенностей их структуры обладали способностью окисляться при более или менее низкой температуре, а образующиеся перекиси отличались относительной стабильностью, выдерживая неизбежное и в этих случаях нагревание.

Несколько позже наших первоначальных исследований метод окисления под влиянием ультрафиолетового света в иной интерпретации1 был применен Григе в Карлсруэ для получения первично образующихся перекисей ненасыщенных углеводородов — циклопентена и метилциклогексена . В 1942—1944 гг. за границей таким же путем была изолирована еще одна циклоалкеновая перекись , перекиси нафтеново-ароматического и жирно-ароматических углеводородов и перекиси метилового эфира олеиновой кислоты .

Перекисные производные углеводородов парафинового ряда, первоначально образующиеся при действии на них молекулярного кислорода, до сего времени не были получены. Это объясняется тем, что насыщенные углеводороды вообще с трудом реагируют с кислородом в жидкой фазе при низких температурах, т. е. при условиях, допускающих возможность изолирования первоначально образующихся перекисей.

Приведенную выше общую схему подтверждает ряд дополнительных наблюдений. Факт внедрения осколков инициирующего вещества в полимерные цепи наблюдался рядом исследователей как при помощи обычных методов, так и с применением меченых атомов для определения конечных групп. На большую длину кинетических цепей указывают высокий молекулярный вес образующихся полимеров и эффективность действия следов инициирующих веществ и ингибиторов. Короткая продолжительность жизни цепей и правомерность предположения о существовании устойчивого состояния вытекают из следующих наблюдений: часто реакции полимеризации, прерываемые на различных стадиях, дают полимер того же молекулярного веса; в отсутствии ингибиторов реакции полимеризации не имеют измеримых периодов индукции и, наконец, из измерений истинных констант скоростей развития и обрыва цепей . Предположение, что константы скорости не зависят от длины цепи по-

Изомеризация в этих условиях сопровождается незначительным крекингом. Выход жидкого продукта 97,5—98,5% на сырье, потери и остаток не превышают 1,5%. Количество образующихся полимеров не превышает 2,5%. Октановое число бензина повышается с 68 до минимум 72 . Кроме увеличения октанового числа наблюдается также десульфирование бензина, что улучшает его приемистость к ТЭС.

•образующихся полимеров, сопровождающееся одновременным образованием диолефинов . Последние весьма

Если в техническом камфене в виде примеси содержались моноциклические терпены, то последние под действием серной кислоты изомеризуются и полимеризуются. Поэтому при прев-вращении в изоборнильные эфиры камфена, содержащего примесь моноциклических терпенов, количество образующихся полимеров значительно увеличивается.

Количество образующихся полимеров и диалкилсульфатов при обработке серной кислотой влияет на конец кипения бензина; это иллюстрируется данными Моррелла , приведенными в табл. 153.

Ундециловая кислота, обработанная газообразным BFg при комнатной температуре, полимеризуется в маслообразный продукт, обладающий кислотным характером . Химически чистая олеиновая кислота, предварительно перегнанная в вакууме, не полимеризуется в присутствии BF3 • 02 или Н3Р04. В присутствии 10—20% соединений фтористого бора с фосфорными кислотами, особенно с ортофосфорной, олеиновая кислота полимеризуется почти количественно, причем молекулярный вес образующихся полимеров отвечает димерным соединениям, как было установлено А. В. Топчиевым и Т. П. Вишняковой .

Интересной группой соединений, которые используются в качестве инициаторов полимеризации и которые также способны регулировать, т. е. уменьшать, молекулярный вес образующихся полимеров, являются диазотиоловые эфиры, или диазотиоэфиры . Эти соединения имеют структуру следующего типа:

Влияние диэлектрических свойств растворителя хорошо иллюстрируется на примере НВг и НС1, катализирующих полимеризацию стирола. Сообщалось о получении высоко-полимеров с помощью этих простых кислот. Хорошо известно, что эти кислоты проводят реакцию гидрогалогенирования оле-финов через катионоидное присоединение; Пеппер наблюдал также, что в растворителях с высокой диэлектрической постоянной они инициируют полимеризацию. Молекулярные веса образующихся полимеров колеблются от -—5000 до 10 000. Весьма вероятно, что полярность среды стабилизирует ионы, так что рекомбинация, дающая производное мономера, замедляется, допуская многочисленные акты присоединения олефина перед тем, как ионы рекомбинируют.

нагрева , что вызывает усиление реакций распада и увеличение количества образующихся полимеров, ароматических углеводородов и кокса. Поэтому температура должна быть не менее 520° С. При высоких температурах скорость реакции повышается в такой мере, что преобладают реакции распада. Это также приводит к меньшей селективности, несмотря на то, что конверсия растет. Так, при 620° С, конверсии 26% селективность 83%, выход бутенов при однократном прохождении 21,6%. При увеличении температуры реакции до 680° С конверсия возрастает до 37 %, селективность падает до 67%; выход бутенов составляет 24,8%, но расход бутана на 11% выше.

Температура полимеризации колеблется между 50 и 70° С. Ее изменение очень сильно влияет на глубину полимеризации. Количество образующихся полимеров в 1 г почти линейно растет с температурой.

Длительное соприкосновение с флоридином образующихся полимеров повышает выход высших полимерных форм, что видно из следующего примера: