Главная -> Словарь

Образующихся промежуточных

Скорость коррозии же лева и железоуглеродистых оп левов под действием минеральных кислот вавиоит от характере образующихся продуктов корроэииу рвстворшых но тПркнга^рммж в дайной ореде.

Наиболее сильно ускоряют эти процессы температура, катализаторы, кислород, свет и т. п. Оценка стабильности топлив может производиться как по скорости окислительных процессов, так и по количеству образующихся продуктов, окисления, полимеризации, уплотнения.

4. Недостаточная скорость десорбции образующихся продуктов е поверхности катализатора при недостаточном парциальном давлении водорода. "" —г-—

Селективность каталитического действия в процессах селективного гидрокрекинга достигается применением специальных катализаторов на основе модифицированных высококремне — земных цеолитов, обладающих молекулярно —ситовым свойством. Катализаторы СГК имеют трубчатую пористую структуру с разме — рсми входных окон 0,5 — 0,55 нм, доступными для проникновения и реагирования там только молекулам парафинов нормального строения. Для гидрирования образующихся продуктов крекинга в цеолит вводят обычные гидрирующие компоненты .

При таком окислении об окисляемости топлив судят по времени расходования 50% кислорода, по времени достижения максимальной концентрации образующихся продуктов окисления и по численному значению этой концентрации. Результаты окисления топлива Т-6 при 150°С, имевшего исходную концентрацию растворенного кислорода примерно 1,8 ммоль/л, показывают, что пероксиды, спирты и карбонильные соединения являются промежуточными продуктами окисления . Их концентрации в ходе испытания проходят через максимумы, смещенные по времени друг относительно друга. Первым достигают максимума соединения, имеющие функциональную группу ООН, затем соединения с ОН и СО и,

Следует также иметь в виду, что и характер образующихся продуктов окисления масла, накапливающихся в низко- и высокотемпературных зонах двигателя , совершенно различен. В объеме масла образуются обычно кислые продукты окисления, а также осадки— мазеобразные вещества от коричневого до черного цвета, накапливающиеся во время работы двигателя в картере, на шейках коленчатого вала, в маслосистеме и на фильтрах. Эти осадки состоят из продуктов окисления в смеси с маслом, водой и посторонними веществами находится образующийся углерод. Если углерод конденсируется в твердом или жидком состоянии, то разложение бензола заметно уже при 550 К- Основными

Учитывая относительную способность свободных радикалов к отщеплению водорода при первичных, вторичных и третичных углеродных атомах, можно предсказать примерный состав образующихся .продуктов. В самой ранней форме свободнорадикальный механизм термического крекинга давал возможность определить это отношение для крекинга при 600° С как 1 : ? : 10. По более поздним расчетам, с учетом резонанса радикалов, отношение изменилось до 1 : 3,2 : 10,3 .

При обработке смесью уксусной и серной кислот изопрена по методике Бертрама и Вальбаума одним из образующихся продуктов является пренилацетат »

Выход спиртов по отношению к сумме образующихся продуктов ........ 55,5 74,0

для того чтобы вычислить тепловой эффект органической реакции, необходимо из суммы теплот сгорания исходных веществ вычесть сумму теплот сгорания образующихся продуктов реакции.

Выбор в качестве промышленных катализаторов алкилирования серной и фтористоводородной кислот обусловлен их хорошей избирательностью, относительной дешевизной, продолжительными циклами работы установок благодаря возможности регенерации или непрерывного восполнения активности катализатора. Каталитическому алкилированию в присутствии серной или фтористоводородной кислоты могут подвергаться парафиновые углеводороды только изостроения, содержащие активный третичный атом углерода. При этом алкилирование изобутана этиленом идет с трудом, очевидно, вследствие стабильности образующихся промежуточных соединений — эфиров. Алкилирование пропиленом, особенно бути-ленами, протекает достаточно глубоко.

рованного КН с последующей пассивацией образующихся промежуточных комплексов атомов никеля с монооксидом углерода парами воды и восстановлением их до металла при 300—350 °С . Содержание металла и условия его восстановления влияют на величину дисперсности и поверхности ионообменного никеля 123, 24))). Аналогичные исследования при введении металла в цеолит адсорбционным методом не проводились.

зования промежуточного реакционного комплекса при взаимодействии катализатора с молекулами алкилирующих агентов, при распаде комплекса и выходе в объем карбокатионов с их последующей перегруппировкой и, наконец, при атаке комплекса ароматическим соединением с последующим разрушением его под влиянием конкурирующего воздействия электронодонор-ной структуры ароматического ядра и анионной группы комплекса. Приведенный пример различного соотношения н-пропил- и «зо-пропилароматических соединений при алкилиро-вании бензола, толуола и мезитилена к-пропилхлоридом при контакте с GaCl3 или А1С13 подтверждает высказанное выше предположение. Действительно, если изомеризация на стадии комп-лексообразования не протекает, что было доказано с помощью методов ЯМР и диэлькометрии, а перегруппировка имеет место лишь при взаимодействии с ароматическим углеводородом, то время существования образующегося при распаде реакционного комплекса первичного карбокатиона будет больше в случае использования менее активного бензола и резко снизится при взаимодействии с высокоосновным, а следовательно, и более реак-ционноспособным мезитиленом. Соответственно, время существования образующихся промежуточных карбокатионов и определяет глубину их превращений. Кроме того, необходимо учитывать и стерические факторы, способные оказывать влияние на избирательность атаки ароматического ядра тем или иным изомером алкил-катиона.

образующихся промежуточных катионов и олефинов, проведено внутримолекулярное циклоалкилирование 1-фенил-З-метил-З-пентанола при контакте с 95- и 85%-и D2SO4 BF3-D2O и A1CU . Основными продуктами реакции были 1,1-ме-тилэтилиндан, 1,2-диметилтетралин и 2,2-диметилтетралин, причем соотношение между этими продуктами менялось в широком диапазоне в зависимости от природы катализатора.

Некоторые реакции проводили в присутствии кислоты, содержащей различные модифицирующие добавки. Роль их, как полагают, заключается главным образом в изменении стабильности и, •следовательно, активности образующихся промежуточных катионов. Некоторые из этих добавок ускоряли гидридный перенос в равновесном состоянии и были затем успешно использованы в промышленных процессах. Однако широкому применению добавок на промышленных установках предшествовали пилотные и заводские испытания, которые показали увеличение селективности алкилиро-вания при перемешивании реакционной смеси и одновременное уменьшение вклада побочных реакций, ведущих к повышенному расходу кислоты. Типичные результаты этих испытаний также приведены ниже.

Катализаторы. В качестве промышленных катализаторов алкилирования применяются только серная и фтористоводородная кислоты. Выбор этих веществ обусловлен их хорошей избирательностью, удобством обращения с жидким катализатором, относительной дешевизной, продолжительными циклами работы установок, благодаря возможности регенерации или непрерывного восполнения активности катализатора. Каталитическому алкилированию в присутствии серной или фтористоводородной кислоты могут подвергаться парафиновые углеводороды только изостроения, содержащие активный третичный атом углеводорода. При этом ллкилирование изобутана этиленом идет с трудом, очевидно, вследствие устойчивости образующихся промежуточных соединений —эфнров. Алкилирование пропиленом, особенно бутиленами, протекает достаточно глубоко.

Каталитическому алкилированию в присутствии серной кислоты или фтористого водорода можно подвергать только парафины изостроения, содержащие активный третичный атом углеводорода. При этом алкилирование изобутана этиленом идет с трудом, очевидно, вследствие стабильности образующихся промежуточных соединений - эфиров. Алкилирование пропиленом и особенно бутиленами протекает достаточно глубоко. Решающее значение имеет концентрация кислоты. Так, для алкилирования изобутана бутиленами можно использовать 96-98% серную кислоту, для алкилирования же пропиленом применяют только 98-100% кислоту.

Каталитическому алкилированию в присутствии серной кислоты или фтористого водорода можно подвергать только парафины изостроения, содержащие активный третичный атом углеводорода. При этом алкилирование изобутана этиленом идет с трудом, очевидно, вследствие стабильности образующихся промежуточных соединений — эфиров. Алкилирование пропиленом и особенно бу-тиленами протекает достаточно глубоко. Решающее значение имеет концентрация кислоты. Так, для алкилирования изобутана бутиленами можно использовать 96—!98%-ную серную кислоту, для алкилирования же пропиленом применяют только 98— 100 %-ную кислоту.

Развитие перекисной теории связано с именами Шлгоейна, Клаузиуса, ВантТоффа, Гоппе-Зейлера, Траубе, Менделеева и других ученых. Однако общепризнанными творцами ее считаются советский ученый академик А. Н. Бах и немецкий ученый Энглер, которые сформулировали перекисную теорию в наиболее полном виде14. Дальнейшее развитие теории низкотемпературного окисления, сопровождавшееся идентификацией образующихся промежуточных продуктов, блестяще подтвердило правильность теории Баха — Энглера.

Повышение температуры заметным образом сказывается на величине константы скорости окисления углеводородов. При повышении температуры на 25°С в интервале 125—175 °С константа скорости окисления флуорена возрастает в 3,8 раза. Для аценафтена •повышение температуры в интервале 150—200 °С приводит к ' увеличению константы скорости в 2,58 раза, а в интервале 200— 250° С — в 1,6 раза. Полученные результаты свидетельствуют о более медленном протекании процесса окисления аценафтена, что, вероятно, связано с ингибирующим действием образующихся промежуточных продуктов.

Характеристика образующихся промежуточных и конечных продуктов, а также данные о расходе парафина и гидроксида натрия в действующем и усовершенствованном процессах получения вторичных ВЖС приведены ниже :