Главная -> Словарь

Образующихся соединений

Современный взгляд на механизм действия противоокислителей исходит из представления об окислении углеводородов как о цепном процессе, в котором зарождение цепей и их развитие идут с участием свободных радикалов . Все, что может способствовать превращению радикалов в стабильные молекулы и таким образом мешает регенерации радикалов или затрудняет их образование и накопление в продукте, должно тормозить окисление. Чтобы противоокислитель мог предохранять топливо или масло от окисления, его действие должно быть направлено на обрыв реакционной цепи путем уменьшения количества образующихся радикалов. Предполагают, что такой ингибитор , будучи веществом активным, легко отдает свой водород радикалам основного окисляющегося вещества, переводя их таким образом в неактивное состояние и заменяя их радикалами In-, не способными в силу своей относительно малой активности регенерировать радикалы и продолжать цепь:

Гоббс и Гишпсльвуд исследовали влияние окиси азота на разложение метана. Они нашли, что эффективная длина цепи равна 4,7 при 850° С и давлении метана 100 мм рт. ст. Максимальное ингибирование реакции наблюдалось при давлении N0 равном 3,2 мм рт. ст. Количественное влияние N0 еще не определено, что по-видимому, объясняется какой-то реакцией метана с окисью азота. Такой метод определения механизма свободных радикалов не дает сведений о природе образующихся радикалов.

Отщепление водорода сопровождается конденсацией образующихся радикалов по реакции, которая, как установлено, является обратимой.

В связи с тем, что при пиролизе бензола характерной реакцией является отщепление водорода с последующей конденсацией образующихся радикалов, легко объясняется тот факт, что кроме бифенила в полученных продуктах были идентифицированы 1,4-, 1,3-и 1,2-дифенил-бензолы, 1,3,5-трифенилбензол и трифенилен. Механизм образования

Образование феноксильных радикалов по этой реакции доказано методом ЭПР на примере 2,4,6-три-грег-бутилфенола. Вероятность выхода образующихся радикалов в объем при взаимодействии кумилгидропероксида с 4-метоксифенолом равна 27% .

Распад простейших олефинов па радикалы не сопровождается цепной реакцией. Например, в случае пропилена взаимодействие образующихся радикалов с исходной молекулой дает новую мо-

Однако экспериментально показано, что в продуктах деструкции тетралина и декалина преобладает этилбензол, тогда как в продуктах деструкции бутилбензола — толуол 16, т. е. эта схема неточна. Для объяснения такого различия нужно обратиться к рассмотрению строения промежуточно образующихся радикалов. Образование этилбензола из тетралина понятно из схемы , так как в радикале бутилбензола связь, находящаяся в у-положении к бензольному кольцу, занимает ^-положение по отношению к неспаренному электрону. Образование толуола из бутилбензола заставляет предположить, что наиболее вероятным положением неспаренного электрона при деструкции бутилбензола является,у-положение:

Механизм действия диалкил- и диарилдитиофосфатов металлов, применяющихся в качестве эффективных антиокислительных присадок к смазочным маслам, очень сложен и поэтому мало изучен. Антиокислительные свойства этих солей, вероятно, в основном определяются наличием в них атомов серы, поскольку диалкил- и диарилфосфаты металлов не обладают антиокислительными свойствами. Некоторые исследователи относят эти присадки к антиокислителям, способным прерывать цепные реакции за счет разложения гидропероксидов. Исследования Санина показали, что диалкилдитиофосфаты металлов -задерживают реакцию окисления при введении их как до начала окисления, так и в процессе окисления, вплоть до самых глубоких стадий его развития. Вероятно, в начальной стадии окисления диалкилдитиофосфаты металлов тормозят процесс за счет дезактивации образующихся радикалов , а на глубоких стадиях— за счет разложения гидропероксидов.

В результате окисление топлива развивается и в присутствии антиокислителя, т. е. он не устраняет окисления углеводородов топлива, но задерживает его развитие, удлиняя период индукции. Общий эффект ин-гибирования определяется как свойствами образующихся радикалов антиокислителя , так и скоростью их взаимодействия с перекисными радикалами . Наиболее эффективные антиокислители относятся к классам фенолов, аминов и аминофе-нолов, т. е. соединений со структурой, обеспечивающей наибольшую делокализацию неспаренного электрона и, следовательно, образование достаточно устойчивых радикалов .

Очевидно, для того чтобы антиокислитель мог предохранять окисляемое вещество, его действие должно быть направлено на обрыв цепи путем уменьшения количества образующихся радикалов — носителей цепи из молекул углеводородов или из перекисей. Высказывается предположение, что антиокислитель, будучи сам веществом активным, легко отдает свой водород радикалам основного окисляемого вещества, переводя их, таким образом, в неактивное состояние и заменяя их радикалами самого антиокислителя, неспособными в силу своей малой активности регенерировать радикалы и продолжать цепь.

Взаимодействие образующихся радикалов с новой молекулой углеводорода приводит к получению устойчивых продуктов:

Для гомогенных реакций задача установления механизма часто упрощается тем, что механизмы многих таких реакций одинаковы и их переходные состояния весьма сходны. В случае же превращений на гетерогенных катализаторах возникает новый специфический, очень трудно учитываемый фактор — образование и последующие превращения поверхностно-адсорбированного соединения. Действительно, главная трудность в интерпретации механизма гетерогенно-каталитической реакции заключается в том, что сама поверхность активно участвует в реакции и является, по существу, одним из реагентов. К тому же активная поверхность обычно неоднородна, содержит разные типы активных центров, а сложно построенные органические молекулы могут по-разному ориентироваться на одних и тех же типах активных центров. Задача усложняется еще и тем, что чрезвычайно трудно определить концентрацию активной поверхности в момент реакционного акта. Тем более важной становится информация о геометрии размещения поверхностных атомов катализатора, т. е. о типе кристаллической решетки, ее нарушениях, а также о пространственном расположении реагирующих и образующихся соединений на активных центрах. Сумма этих знаний может способствовать пониманию стереохимии поверхностно-адсорбированного комплекса, т. е. дать углубленные представления о механизме гетерогенно-каталитической реакции.

При депарафинизациж на цеолитах керосино-газойлевых и дизельных фракций протекают в небольших масштабах реакции крекинга н-алканов с образованием олефинов и других углеводородов. Олефины подвергаются изомеризации, ароматизации и полимеризации . Размер молекул образующихся соединений больше' размера входных окон цеолита СаА , поэтому они могут быть десорбированы одновременно с н-алканами и остаются в адсорбционных полостях цеолита, постепенно подвергаясь крекингу и дальнейшей полимеризации. В результате активность цеолитов постепенно снижается. Этому способствует также ' накопление в адсорбционных полостях находящихся в сырье сернистых и полярных соединений, содержащих гидроксилыше, карбонильные, нитро- и аминогруппы. Для восстановления адсорбционной способности цеолиты регенерируют в потоке кислородсодержащего газа. При

легкое регенерирование насыщенного абсорбента вследствие меньшей прочности химических связей образующихся соединений;

Реакции алкилпиридинов с изопреном, стиролами и винилпи-ридинами идут при 0—25 °С. Выход аддуктов высок, а тип образующихся соединений можно предсказать на основании аналогичных реакций с алкилбензолами . Относительная скорость ал-кенилирования 4-алкилпиридинов бутадиеном или изопреном в 8—20 раз выше, чем скорость алкенилирования 4-метилпиридина, вследствие чего реакции с 4-метил1П'Иридином всегда сопровождаются диалкенилированием .

Превращения непредельных жирных кислот приводят к образованию широкой гаммы алканов, цикланов и аренов. Так, например,, из олеиновой кислоты была при 250° С получена смесь насыщенных и ароматических углеводородов, масс-спектральный анализ, которой приведен в табл. 50. Как видно из этой таблицы, процессы циклизации непредельных кислот протекают с образованием не только моноцикланов и моноаренов, но и би- и трициклических углеводородов. Исследование продуктов реакции, а также промежуточно образующихся соединений показало, что основным процессом здесь является дегидратационная циклизация, проходящая по схеме: кислота —. лактон —. кетон —• углеводороды.

Важная роль промежуточно образующихся соединений с семи-членными циклами будет отмечена далее при изложении результатов изомеризации пергидроароматических углеводородов.

Как показано в табл. 3—6, в среде УА выбранными методами 15, 6))) также были обнаружены КПЗ нафталиновых углеводородов с ангидридами состава 1 : 2, 2 : 1 и 1 : 1. Следовательно, различие во влиянии исследованных сред отразилось не на составе, а только на стойкости образующихся соединений.

•Образующихся соединений и константы равновесия молекуляр-

При нейтрализации нафтеновых кислот, меркаптанов и других соединений кислого характера наблюдаются процесс гидролиза образующихся соединений — нафтеновых мыл и меркаптидов — и обратное растворение продуктов гидролиза в дистиллятах. Для уменьшения степени гидролиза нафтеновых мыл и меркаптидов натрия рекомендуется применять концентрированный раствор щелочи и пониженную температуру очистки. Высокая концентрация щелочи и пониженная температура способствуют образованию эмульсии, но так как эмульсии легких дистиллятов непрочны, то применение таких условий для щелочной обработки светлых нефтепродуктов вполне приемлемо.

ного количества), но и вступает в реакции изомеризации и ал-килирования , что и приводит к его распределению между различными группами образующихся соединений . Установлено, что глубина изомеризации в значительной степени зависит от природы источников активирующих реакцию радикалов и условий процесса . Необходимо отметить, что интенсивность реакции алкилирования зависит от двух факторов — структуры компонента растворителя и структуры компонента продуктов гидрогенизата. С помощью изотопной метки показано, что наиболее активно вступают в реакцию алкилирования асфальтены, стабилизация которых протекает за счет присоединения ароматических компонентов растворителя, причем атака тетралина, например, идет в положении 6 и 7. Этим объясняется тот факт, что при использовании в качестве растворителя 2,6-диметилтетралина интенсивность этой реакции снижается практически вдвое.

Тепловой эффект реакции вычисляют по тешютам образования из элементов реагирующих и образующихся соединений. При этом пользуются законом Гесса, который в данном случае приводит к равенству