Главная -> Словарь

Образующихся вследствие

Температура, давление, состав смеси и химические свойства углеводородов оказывают определяющее влияние на стабильность образующихся свободных радикалов и направление окислительного процесса в целом i.

Эти данные показывают, что количество образующихся свободных радикалов пропорционально концентрации кислорода в барботируем.ом газе. Главным источником радикалов в начальный период окисления является разрыв а-СН-связей в алкил-ароматических углеводородах. Общее содержание ароматических углеводородов в топливе РТ приблизительно вдвое больше, чем в топливе Т-6. Это, по-видимому, и обусловливает более высокую скорость зарождения радикалов в топливе РТ в присутствии кислорода при 50—60 °С. В этом топливе по сравнению с Т-6 содержится значительно больше гетероорганических соединений, которые могут являться

Состав выделяемых конечных соединений зависит от продуктов разложения образующихся свободных радикалов или реакций, инициируемых этими радикалами.

Процесс полимеризации можно объяснить следующим образом: двойные связи в молекулах непредельного углеводорода раскрываются и за счет образующихся свободных валентностей эти молекулы соединяются друг с другом в одну крупную молекулу.

К достоинствам процессов термического растворения следует отнести более низкую, чем при пиролизе углей, рабочую температуру и возможность варьирования в относительно широких пределах качества получаемого жидкого продукта за счет изменения параметров процесса. Вместе с тем при термическом растворении глубокое превращение угля достигается при высоком давлении процесса и в составе получаемых продуктов преобладают высокомолекулярные соединения. Присутствие последних вызвано тем, что уже при невысоких температурах начинают протекать процессы рекомбинации образующихся свободных радикалов, сопровождающиеся формированием вторичных структур ароматического характера, менее реакционно-способных, чем исходное органическое вещество угля. Наличие в реакционной смеси доноров водорода и растворенного в пасте молекулярного водорода не может в достаточной степени препятствовать протеканию этих процессов . При промышленной реализации этого метода возникает ряд трудностей. Сложной технической проблемой является отделение непрореагировавшего угля и золы от жидких продуктов. Получаемый целевой продукт в условиях процесса жидкий, а в нормальных условиях может быть полутвердым и даже твердым веществом, которое трудно транспортировать, хранить и перерабатывать в конечные продукты.

Полимеризация олефинов протекает за счет раскрытия двойных связей и образующихся свободных валентностей, по которым и присоединяются новые молекулы мономера.

Гидрообессеривание остаточного сырья обычно протекает при более высоких температурах, при которых значительную роль играют термические превращения, в отличие от гидрообессеривания дистиллятного сырья, где преобладающее значение имеют каталитические процессы. В результате термических реакций и образования более легких ненасыщенных соединений расход водорода на очистку остаточного сырья в несколько раз выше, чем на очистку вакуумных газойлей. Для сокращения расхода водорода и предотвращения полимеризации образующихся свободных радикалов катализатор для гидрообессеривания остаточного сырья должен, с одной стороны, минимально ускорять процессы крекинга и, с другой стороны, содержать в своем составе металлы, усиливающие их гидрирующие свойства. Носителями таких катализаторов служат материалы, имеющие слабые кислотные центры, которые в рабочих условиях нейтрализуются соединениями азота при их высокой концентрации в исходном сырье, например окись алюминия и окись крем-лия . Катализаторы, применяемые для гидрообессеривания остаточного сырья, имеют значительно большую удельную поверхность, объем и радиус пор, чем катализаторы для гидрообессеривания дистиллятного сырья. Хорошие показатели в промышленных условиях показал микросферический катализатор. По данным , при обессеривании атмосферного остатка нефти Западного Техаса в трехфазном слое на катализаторе с гранулами размером 1,6 мм содержание серы снижалось с 2,54 до 0,79%. В этом же сырье и при тех же условиях на катализаторе, но с гранулами размером 0,8 мм, содержание серы было снижено до 0,5%.

Поскольку связь С—С значительно слабее других связей, при повышении температуры именно эта связь в молекуле окиси этилена разрывается первой. Но обычное время существования образующихся свободных радикалов мало , так что они не успевают накопиться в сколько-нибудь заметных концентрациях и принять существенное участие во взаимодействии с окружающими молекулами. Однако возможно превращение неустойчивых бирадикалов в относительно устойчивые — метаста-бильные — со средним временем жизни 10~8 сек и более.

В процессе гидроочистки происходит гидрирование гетеро^ атомных соединений в результате разрушения связей С—S, С—N и С—О и насыщения образующихся свободных связей водородом. При этом гетероатомы образуют молекулярные соединения в вида))) H2S, NH3 и Н2О. Олефины, диены и частично ароматические углеводороды переходят в насыщенные углеводороды. i

90. Приведите механизм термического крекинга октадекана с указанием путей превращения образующихся свободных радикалов .

Использование медленных нейтронов имеет то преимущество, что при этом можно оценить количество непосредственно образующихся свободных радикалов. Возникновение активированных молекул в этом случае происходит по механизму Сциларда-Чалмерса . Захват медленного нейтрона ведет к испусканию одного или более квантов высокой энергии, что в свою очередь вызывает эффект отдачи в ядре. Это происходит настолько интенсивно , что связь атома с остатком молекулы рвется, и выделяющийся атом обладает настолько высокой кинетической энергией, что при столкновении с ним возникают вторичные активные атомы и радикалы. Фактически оказывается, что вторичные центры являются главной причиной полимеризации . Таким образом, инициирование посредством атаки молекулы RN, где N содержит захваченные ядра, и последующий процесс могут быть описаны следующей схемой:

масел. Реакции окисления в значительной степени усиливаются под действием солнечного света, при увеличении поверхности контакта масла с кислородом воздуха, в присутствии катализаторов . В эксплуатационных условиях, когда температура масла значительно повышается и возрастает роль ряда перечисленных факторов , в масле может значительно увеличиваться количество загрязнений, образующихся вследствие его окисления.

В случае метилалкилкетонов кроме основного продукта реакции получается примесь соединений, образующихся вследствие дегидратации третичного спирта за счет водородных атомов метильного радикала. Изметилэтилкетона, в частности, получается кроме 2,3,4-триметилциклопентенонов примесь З-метил-5-этил-циклопентенонов.

Покончив с приготовлением бензинового раствора продукта, открывают пробку отстойника и осторожно по стенке приливают к кислоте смесь ив цилиндра. Цилиндр ополаскивают 5—10 мл бензина и сливают его в отстойник. Отстойник закрывают пробкой и, вынув его из штатива, сильно встряхивают два раза. После каждого встряхивания нужно обязательно открывать пробку для выпуска газов, образующихся вследствие испарения легких частей бензина, так как при действии серной кислоты смесь разогревается.

Синтез метил-трет-бутилового эфира осуществляют с высокой селективностью путем взаимодействия метанола и изобутена в присутствии кислых катализаторов. В настоящее время метил-трет-бутиловый эфир рассматривается как один из наиболее вероятных неуглеводородных компонентов бензина. Значительному распространению производства этого антидетонатора будет способствовать использование бутенов, образующихся вследствие перехода на пиролиз тяжелого нефтяного сырья. Это приводит к повышенному выходу бутенов, которые не могут быть полностью использованы в процессе алкилирования из-за дефицита изобутана. Выход изобутана в процессе каталитического крекинга заметно уменьшился в связи с переходом к крекингу в лифт-реакторе.

Макрокоррозионные пары возникают на металлических сооружениях из-за разности электродных потенциалов, образующихся вследствие неоднородности металла, отличий в окружающей среде или эксплуатационных условий.

Парафин нормального строения с числом х углеродных атомов вступает в реакцию, образуя карбоний-ион нормального парафина, который быстро изомеризуется в изо-форму и затем в результате реакции переноса водорода превращается в соответствующий изопарафин. Наряду с основной реакцией изомеризации протекают побочные реакции двух типов, инициируемые полимеризацией небольшого количества олефинов, образующихся вследствие отщепления водорода от карбоний-иона:

Синтез метил-трет-бутилового эфира осуществляют с высокой селективностью путем взаимодействия метанола и изобутена в присутствии кислых катализаторов. В настоящее время метил-трет-бутиловый эфир рассматривается как один из наиболее вероятных неуглеводородных компонентов бензина. Значительному распространению производства этого антидетонатора будет способствовать использование бутенов, образующихся вследствие перехода на пиролиз тяжелого нефтяного сырья. Это приводит к повышенному выходу бутенов, которые не могут быть полностью использованы в процессе алкилирования из-за дефицита изобутана. Выход изобутана в процессе каталитического крекинга заметно уменьшился в связи с переходом к крекингу в лифт-реакторе.

2) значительная реакционная способность по отношению к водороду продуктов, образующихся вследствие протекания процессов преобразования структуры углей при 350-400 °С;

3 случае работы дизеля на пониженном тепловом режиме, если нижний предел температуры стенки цилиндра ниже точки росы отработавших газов, прорывающихся в картер, происходит интенсивное коррозионное изнашивание гильз цилиндров. Это обуславливается дейст-вкек агрессивных кислот, образующихся вследствие конденсации воды на стенках цилиндров и растворения в ней сернистых соединений , выделяющихся при неполном сгорании дизельного топлива. Чем ниже температурный режим, тем интенсивнее изнашиваются цилиндры, iio данным исследований критическая температура стенки цилиндра, ниже которой начинается усиленное коррозионное изнашивание, находится в пределах Ю0-160°С в зоне ВМТ верхнего поршневого кольца и 35-60°С в зоне нижней мертвой точки . Ьо другие данным критическая температура стенки цилиндра в зоне ВИГ равна И5°С, в зоне HIST - 55°C .

300 раз можно наблюдать наряду с внешними загрязнениями топлив наличие нерастворимых продуктов, образующихся вследствие химических изменений. Еще более широкие возможности предоставляет использование электронного микроскопа , особенно для исследования возникающих в топливе твердых частиц, являющихся конечным результатом сложных химических превращений.

Работа Callendar'a, King'a и Sims'a 59 привела к формулировке ядерной теории самовоспламенения моторного топлива. Эта теория считает, что детонация жидкого топлива при высокой степени сжатия происходит вследствие присутствия ядер в виде капель с низкой температурой воспламенения и, возможно, вследствие присутствия тяжелых парафинов, так как эти последние имеют самую низкую температуру воспламенения из всех составных частей бензина. Анти-детонирующие свойства тетраэтилсвинца и карбонилов железа и никеля и ясно выраженный эффект, получающийся в присутствии относительно малых количеств этих веществ, были приписаны восстанавливающему действию металлов, образующихся вследствие разложения при высоких температурах, концентрирующихся в ядерных остатках и задерживающих действие этих последних. К другиаи веществам, обладающим антидетонирующими свойствами, относятся ароматические углеводороды, ароматические амины и спирты.