Главная -> Словарь

Образуются ароматические

При действии минеральных кислот на первичные нитропарафины, как ыитроэтан и 1-питропроиан, образуются карбоновые кислоты и гидрокси-ламин . Например, смесь 1 моля 1-нитропропана с 1 молем 85%-ной кислоты нагревают до 120° до начала бурно протекающей реакции, по окончании которой смесь еще нагревают при 140° в течение 8 час. с обратным холодильником для завершения реакции. В результате получают около 92% пропионовой кислоты и 88% гидроксиламипа. Нитроэтан дает уксусную кислоту и гидроксиламип. При действии минеральной кислоты на ацнформу пнтропарафинов образуются альдегиды или кетопы :

В качестве побочных продуктов при восстановлении нитропарафинов IB кислой среде образуются альдегиды «ли кетоны в зависимости от того, исходят ли они из первичного или вторичного нитропарафина. Оксосоединение может оказаться главным продуктом реакции, если восстановление вести при избытке восстановительного агента . Реакция состоит в быстро протекающей перегруппировке образующегося в качестве промежуточного продукта нитрозосоединения в оксим , который в кислой среде подвергается тотчас же гидролизу и превращается в соответствующее оксосоединение:

В 1894 г. Неф наблюдал, что при действии минеральных кислот на щелочные соли первичных и вторичных нитропарафинов образуются альдегиды или кетоны и закись азота .

з. Реакции хлористого хромила с непредельными углеводородами. Хлористый хромил является сильным электрофильным реагентом. Этаром давно уже было установлено, что этот реагент способен вступать в реакцию с различными углеводородами, образуя смеси альдегидов и кетонов. Так из пентана и гексана он получил смеси хлорированных кетонов. Из толуола он получил коричневое твердое вещество, путем гидролиза которого -был получен бензаль-дегид. Недавно Тиллотсон и Густон изучили реакцию хлористого хромила с метилциклогексаном и нашли, что эта реакция протекает только в том случае, если к продуктам добавляется 1% олефина. Выход выделенного твердого вещества — С6НпСНд2 — составлял 85%; после гидролиза из него был получен гексагидробензальдегид. Гендерсон и сотрудники применяли данную реакцию к терпенам и всегда получали твердые коричневые вещества, которые после гидролиза всегда давали смеси альдегидов и кетонов. По-видимому, реакция хлористого хромила с олофинами всегда приводит к расщеплению двойной связи. Недавно Кристол и Эйлар нашли, что при обработке циклогексена хлористым хромилом в четыреххлористом углероде получается коричневое твердое вещество, подобное тому, которое было получено предыдущими исследователями. После тщательно проведенного гидролиза из него образуется т/жнс-2-хлорцикдогексанол, но не образуются альдегиды. Точно так же при обработке пропилена, бутена-1, понтена-1 и гексена-1 хлористым хромилом получаются соответствующие хлоргидрины в количестве 33 — 50%, причем гидроксильная группа находится в первичном положении. Полихлорировапные олсфины с хлористым хромилом не взаимодействуют, что вполне согласуется с электрофильной природой реакции . Учитывая продукты данной реакции с олефипами, Кристол и Эйл-ер предположили, что механизм данной реакции должен быть аналогичен механизмам других реакций, ведущих к образованию т/?анс-гликолей или т/ж»с-хлоргидринов. Однако образование в результате реакции первичных спиртов находится в соответствии с предположением, что хлористый

Еще Коновалов отмечал , образуются альдегиды или котоны:

При сульфатировании получается ряд побочных продуктов. Так, за счет дегидратирующего действия серной кислоты образуются олефины, выход которых растет для вторичных и особенно для третичных спиртов. Из-за окисляющего влияния серной кислоты образуются альдегиды и кетоны, способные к дальнейшему осмолению и конденсации . Поскольку образование олефинов и карбонильных соединений растет с повышением температуры, то ограничение ее на уровне 20—40 °С является основным путем подавления нежелательных побочных реакций. По

В результате распада оксиалкильного радикала образуются альдегиды и кетоны. Так, при нитровании пропана протекают реакции:

В результате разложения перекисей образуются альдегиды, кетоны, спирты и кислоты.

Из пропилена и других алкенов образуются альдегиды нормального и изостроения:

Реакции взаимодействия окиси углерода, водорода и непредельных углеводородов при высоких давлениях, в результате которых в качестве первичных продуктов образуются альдегиды, содержащие на один атом углерода больше, чем исходный углеводород, получили название реакций оксосинтеза.

При взаимодействии непредельных углеводородов жирного ряда с окисью углерода под давлением около 200 am образуются альдегиды, из которых гидрированием получают спирты. В конечном итоге, например, из этилена, окиси углерода и водорода получается пропиловый спирт . Взаимодействие под давлением циклогексена с окисью углерода, с окисью углерода и водой и с окисью углерода и этиловым спиртом приводит к образованию соответственно гексагидробензойной кислоты, этилгексагидробен-зоата и гексагидробензальдегида.

Под термином сульфохлорирование подразумевают совместное и одновременное действие двуокиси серы и хлора на парафиновые углеводороды при ультрафиолетовом облучении. При этой реакции образуются ароматические сульфохлориды, которые вследствие своей высокой реакционной способности могут вступать в самые различные реакции. Сульфохлорирование представляет собой типичную цепную реакцию. Применение ее для химической переработки парафиновых углеводородов оказалось чрезвычайно плодотворным и работы в этом направлении продолжают быстро развиваться. Сульфохлорирование и сульфоокисление ароматических углеводородов в противоположность парафиновым углеводородам оказалось невозможным. Напротив, эти реакции даже подавляются ароматическими углеводородами и могут служить убедительным примером, доказывающим, что в некоторых случаях парафиновые углеводороды обладают даже большей реакционной способностью, чем ароматические.

При каталитическом риформинге углеводороды нефтяных фракций претерпевают значительные превращения, в результате которых образуются ароматические углеводороды. Это —дегидрирование ше-стичленных нафтеновых углеводородов, дегидроизо-меризация алкилированных пятичленных нафтенов и дегидроциклизация парафиновых углеводородов; одновременно протекают реакции расщепления и деалкилирования ароматических углеводородов, а также их уплотнения, которые приводят к отложению кокса на поверхности катализатора. Для предотвращения закоксовывания катализатора и гидрирования образующихся при крекинге непредельных углеводородов в реакторе поддерживается давление водорода 3—4 МПа при получении высокооктанового бензина и 2 МПа — при получении индивидуальных ароматических углеводородов.

Крекируются почти с такой же скоростью, как парафины, с тем же числом третичных атомов углерода. Образуются ароматические углеводороды в результате перехода водорода к непредельным углеводородам.

Крекируются с меньшей скоростью, чем нормальные парафины. Образуются ароматические углеводороды в результате незначительного перехода атомов водорода к непредельным углеводородам.

Дегидроциклизацией изооктана при 550° С над молибден-хромовым катализатором получают ксилолы , но над окисью хрома получаются олефины . Необходимо отметить протекающую здесь промежуточную изомеризацию . При дегидро-циклизации диизобутил- и диизоамил- н-декана, пентакозана и керосина образуются ароматические углеводороды. Бутилбензол дает нафталин ; смесь 1- и 2-ок-тена превращается в о-ксилол; ароматические углеводороды получаются при дегидроциклизации компактных олефиновых структур, таких как 2-этил-1-бутен и З-метил-2-пентен. Во всех вышеприведенных превращениях углеводороды, кипящие ниже исходного сырья, не образуются до тех пор, пока преобладают мягкие условия процесса .

При высокотемпературном крекинге из низших парафинов образуются ароматические производные. На роль циклических соединений, таких как ароматика и фульвены, в образовании угля указали Торп, Лонг и Гарнер .1 Они нашли бифенил в пламени горящего бензола и предположили, что это соединение и связанные с ним конденсированные ароматические соединения являются промежуточными продуктами при образовании угля. Позже в коксовых остатках различных топлив они обнаружили фульвены,2 что предполагает существование диеновых промежуточных веществ. В токе водорода образование сажи приостанавливается при прекращении дегидрирования, которое предшествует циклизации.

В более жестких условиях происходит разрыв цепи у атома углерода в а-положении к ароматическому ядру и образуются ароматические кислоты. Разрыв связи между ароматическим и алифатическим

При температурах около 750° образуются ароматические углеводороды.,

Одним из характернейших классов углеводородов, представленных в нефтяной смоле, являются, без сомнения, ароматические и этиленовые. Мыслим и осуществим такой процесс, при котором образуются этиленовые и др. непредельные углеводороды, но. не образуются ароматические. Но совершенно невозможно путем пиролиза получить ароматические, не получая непредельных. Самая тесная, связь между этими классами заставляет видеть ее также и ;в области генезиса их. Ароматические углеводороды почти не поддаются реакциям пирогенетического разложения, но легко превращаются в полициклические соединения с выделением водорода. Моя^но сказать, что они являются конечной стадией превращений углеводородов всех рядов. То, что с развитием процесса превращается в, бензол, было сперва непредельными углеводородами, дивинилом, этиленом и т. п. Такого рода допущение разъясняет, между про-' чим, относительную безразличность в смысле выбора материала для ароматизации, а также образование из цепевых углеводородов ряда метана не только бензола, но и его гомологов.

При каталитическом риформинге углеводороды претерпевают значительные превращения, в результате которых образуются ароматические углеводороды. Это - дегидрирование шестичленных нафтеновых углеводородов, дегидрои-зомеризация алкилированных пятичленных нафтенов и дегидроциклизация парафиновых углеводородов; одновременно протекают реакции расщепления и деал-килирования ароматических углеводородов, а также их уплотнения, которые приводят к отложению кокса на поверхности катализатора. Для предотвращения за-коксовывания катализатора и гидрирования образующихся при крекинге непредельных углеводородов в реакторе поддерживается давление 3-4 МПа при получении высокооктанового бензина и 2 МПа - при получении индивидуальных ароматических углеводородов.

Подвергаются крекингу труднее, чем нормальные парафины. Образуются ароматические за счет некоторой передачи водорода непредельным