Главная -> Словарь

Образуются газообразные

Ыагары образуются в результате крекинга, пиролиза и окисления углеводородных топлив с последующей конденсацией и коксообразованием продуктов химических реакций на горячих поверхностях деталей камеры сгорания. При этом образуются асфальтены, оксикислоты, карбены, карбоиды и другие соединения. Составы образующихся нагаров представлены в табл. 4.11 и 4.12 {153, 154))).

Чтобы составить представление о химической природе полученных таким образам компонентов смол, их окисляли молекулярным кислородом при 150°С под давлением 1,5 МПа в течение 3 ч. Полученные результаты показали, что смолы, не растворимые в феноле, после окисления в принятых условиях обладают меньшим значением кислотного числа и не образуют асфальтенов и окси-кислот. Аналогичные данные получены и при исследовании смол из концентратов карачухурской и грозненской парафинистой неф-тей. Это подчеркивает ароматический характер смол, растворимых в феноле. При их окислении в результате конденсации ароматических ядер образуются асфальтены. Появление в продуктах окис-

ления этих смол оксикислот свидетельствует о возможном наличии нафтеновых колец. Таким образом, в смолах грозненской бес-парафинистой и других исследованных нефтей, по-видимому, содержатся смешанные нафтено-ароматические кольца. В смолах, извлеченных с силикагеля ацетон-бензольной смесью и растворимых в феноле, при окислении особенно интенсивно образуются асфальтены. По растворимости они не отличаются от нефтяных, но заметно отличаются от них по элементному составу. Обращает внимание высокое содержание азота в асфальтенах, полученных при окислении смол.

Чтобы составить представление о химической природе полученных таким образом компонентов смол, их окисляли молекулярным кислородом при 150°С под давлением 1,5 МПа в течение 3 ч. Полученные результаты показали, что -смолы, не растворимые в феноле, после окисления в принятых условиях обладают меньшим значением кислотного числа и не образуют асфальтенов и окси-кислот. Аналогичные данные получены и при исследовании смол из концентратов карачухурской и грозненской парафи'нистой неф-тей. Это подчеркивает ароматический характер смол, растворимых в феноле. При их окислении в результате конденсации ароматических ядер образуются асфальтены. Появление в продуктах окис-

ления этих смол оксикислот свидетельствует о возможном наличии нафтеновых колец. Таким образом, в смолах грозненской бес-парафинистой и других исследованных нефтей, по-видимому, содержатся смешанные нафтено-ароматические кольца. В смолах, извлеченных с силикагеля ацетон-бензольной смесью и растворимых в феноле, при окислении особенно интенсивно образуются асфальтены. По растворимости они не отличаются от нефтяных, но заметно отличаются от них по элементному составу. Обращает внимание высокое содержание азота в асфальтенах, полученных при окислении смол.

происходит с той же скоростью, с какой образуются асфальтены, т. е. коксообразова«ие лимитируется сохранением структуры студня. Образующийся кокс представляет собой пористую губчатую массу, соответствующую по структуре студню.

Одновременно при окислении происходит отцепление атомов в дорода и углерода, которые, соединяясь с кислородом воздуха, д ют воду и углекислый газ. Вследствие высокой температуры во, и углекислота находятся в газообразном состоянии и удаляются реактивов окисления. Процесс окисления может быть представл в виде следующей схемы: парафино-циклопарафиновые, моноцикл ароматические углеводороды под воздействием кислорода перех дят в бицикло-ароматические углеводороды, т. е., в свою очерет переходят в полицикло-ароматические углеводороды. Из последи: идет образование смол, из смол образуются асфальтены, из асфал тенов — карбены и карбоиды. Чем больше по времени и по инте сивности подача воздуха, а также чем при более высокой темпер туре происходит процесс окисления, тем значительнее протека! изменения химического состава и структуры окисляемого нефтепр дукта.

Природные асфальтены содержатся только в остаточном прямогонном нефтяном сырье. При крекинге как остаточного, так и дистиллятного сырья образуются асфальтены вторичного происхождения, значительно отличающиеся от природных. Молекулярная масса их ниже, чем у природных, и тем меньше, чем глубже протекал крекинг. Так, для одного и того же сырья асфальтены, содержащиеся в мазуте, имели молекулярную массу ж 2500, а асфальтены, содержащиеся в остатке после неглубокого крекинга гудрона,;—всего 1300. Асфальтены, выделенные из смол пиролиза, в зависимости от жесткости процесса имели еще меньшую молекулярную массу .

При карбонизации прочность зерен увеличивается и достигает 92 %, т. е. не уступает прочности карбонизованных углей. Однако при дальнейшей активации с ростом обгара прочность зерен полукокса уменьшается значительно быстрее, чем у гранулированных адсорбентов. Увеличение атомного отношения С/Н от 2,26 до 6,43 указывает на увеличение конденсирован-ности. При полукоксовании асфальтитов, имеющих различный групповой состав, было найдено, что с увеличением в исходном асфальтите доли асфальтенов выход полукокса возрастает, а атомное соотношение С/Н в полукоксе уменьшается, так как при термообработке из масел и смол образуются асфальтены более ароматизированные, чем природные. Поэтому вновь образованные в процессе полукоксования асфальтены имеют высокое соотношение С/Н, и полукокс на их основе получается также с более высоким соотношением С/Н. При полукоксовании происходит уплотнение структуры зерен. А это приводит к тому, что часть пор закрывается. Уменьшение суммарного объема пор с увеличением диаметра молекул пикнометрических веществ СН3ОН - С6Н6 —» ССЦ указывает на наличие пор молекулярных размеров. Но молекулярно-ситовые свойства выражены незначительно.

Образование и рост концентрации асфальтенов в системе соответствует началу и первой в»упени структурирования. Большую роль на этом этапе играют процессы Деструкции и поликонденсации ароматических структур. Двойственную роль играет тот фант, что. нефтяные остатки состоят из большого числа различных углеводородов и гетероциклических соединений. При конденсации таких структур неизбежно образование радикалов, рекомбинация которых невозможна из-за сте-ричееких затруднений, то есть образование асфальтенов неизбежно в процессах термолиза нефтяных остатков. С другой стороны, при атом также неизбежно образуются асфальтены в различной степени способные к межыолекулярнш взаимодействиям, что, в общем-то, является предвестником возникновения стеклоподобных структур,-

Асфальтены окисленных битумов несколько богаче углеродом и водородом и беднее серой и азотом по сравнению с асфальтенами остаточных битумов . Это, вероятно, объясняется тем, что масла и смолы, из которых образуются асфальтены, содержат меньше этих гетероэлементов.

При пиролизе гексадецена в условиях низких температур полученные газы имеют насыщенный характер, но с повышением температуры все в большем количестве образуются газообразные олефины и водород. Отсутствие в составе газов диоле-финов с длинной цепью свидетельствует о том, что они расщепляются, давая либо парафин и низкомолекулярный диолефин, либо диолефин плюс олефин плюс водород. Таким образом объясняется присутствие в конечных продуктах пиролитических реакций бутадиена .

Результаты Саханена представляют интерес при разработке механизма и технологии жидкофазного каталитического крекинга, поскольку в сырье для жидкофазного каталитического крекинга содержится значительное количество ароматических углеводородов, а при каталитическом крекинге парафинов и олефинов образуются газообразные олефины С3—С5, что создает предпосылки для протекания реакций деструктивного алкилирования.

Более просты статические методы химической осушки масла, однако применение окиси кальция осложняется тем, что образующаяся в результате его взаимодействия с водой гидроокись кальция осаждается на гранулах окиси кальция и затрудняет дальнейшее протекание реакции. При использовании гидрида и карбида кальция наряду с гидроокисью кальция образуются газообразные вещества, которые, выделяясь в зоне реакции, препятствуют созданию на поверхности реагента твердого слоя прореагировавшего продукта. Применение гидрида кальция для химической очистки масел имеет также то преимущество, что в этом случае можно удалять из масла наряду с водой и другие загрязнения , однако этот реагент довольно дорог. Кроме того, при непосредственной засыпке реагентов масло необходимо потом очищать от твердых продуктов реакции, а выделяющиеся в результате реакции газообразные вещества приходится нейтрализовать. Вследствие перечис-

Химические реакции, протекающие при термическом крекинге и пиролизе. Наиболее важной реакцией при термических процессах является расщепление углеводородов по углерод-углеродным связям. В результате этой реакции, а также при дальнейшем рас-щеплешш первичных продуктов образуются газообразные и жидкие смзси насыщенных и ненасыщенных углеводородов:

Реакторно-регенераторный блок состоит из реактора и регенератора. В реакторе в присутствии катализатора при температуре 450—550° С происходит собственно каталитический крекинг нефтяного сырья, которое поступает в реактор подогретым в нагревательной печи. В результате крекинга образуются газообразные продукты реакции, подлежащие последующему разделению во

Сжиженные газы. Помимо водородсодержащего газа в процессе каталитического риформинга образуются газообразные продукты стабилизации катализата. На рис. 23 показаны выходы бутана

Регенераторы, так же как и реакторы, работают с движущимся и псевдоожиженным слоем катализатора. Регенерированный катализатор подается в реактор пневмотранспортом. В системах с движущимся и псевдоожиженным слоями регенерированный катализатор из регенератора поступает в пневмоствол и подхватывается потоком сырья; контактируя с горячим катализатором, сырье испаряется и наряду с водяным паром, также подаваемым в1 пневмоствол, служит транспортирующим агентом для катализатора,. Реакция крекинга начинается непосредственно в пневмост-воле. На этом принципе основана система каталитического крекинга в две ступени: первая ступень в пневмостволе, а вторая — в реакторе. Выжигание кокса с катализатора в регенераторе происходит под действием подаваемого в регенератор воздуха при определенных условиях. Наряду с регенерированным катализатором при сгорании кокса образуются газообразные продукты. При помощи специальных аппаратов тепло этих продуктов используется для получения водяного пара.

Адамантан обладает устойчивой структурой с минимально напряженными связями. Его термическая деструкция начинается при 660 °С и завершается на 94 % при 675 °С образованием алкенов и аренов . В присутствии алюмосиликатного или алюмохромо-вого катализатора адамантан превращается в продукты разложения при 550 — 570 °С. В среде водорода в контакте с катализаторами на кизельгуре происходит гидрогенолиз адамантана: на никелевом катализаторе при 300 — 500 °С, на иридиевом или платиновом при 500 — 550 °С образуются газообразные вещества, бензол, нафталин и др.

Сырье, предварительно подогретое в нагревательной печи, подается в подъемный стояк реактора и вместе с катализатором поступает в реактор, где происходит реакция крекинга. В результате крекинга образуются газообразные продукты реакции и кокс, который отлагается на катализаторе, уменьшая его активность. Из реактора закоксованный катализатор подается в регенератор Р2 с помощью пневмотранспорта. В регенераторе кокс выжигается, а очищенный катализатор возвращается в реактор. Тепло, выделившееся при сгорании кокса, используется для поддержания эндотермической реакции крекинга, а избыток тепла отводится с помощью конденсата, подаваемого с этой целью в змеевики Р2.

Но и в Европе чрезвычайно увеличилось производство алифатических соединений на базе олсфинов. Этим занимаются многие фирмы, которые не имеют возможности приобретать химическое сырье у находящихся вблизи заводов по переработке нефти и природных газов. Такие заводы сами производят нужное им исходное сырье из легко транспортируемого материала — фракций нефти . Все чаще нефть, а также фракции нефти перерабатывают в газообразные олефины, особенно в этилен. Переработка, осуществляемая различными методами, в основном сводится к тому, что лигроин или несколько более высококипящие фракции нефти подвергают кратковременному воздействию высокой температуры. При этом в относительно больших количествах образуются газообразные олефины и, в частности, много этилена.

Перерабатывать нефтяные фракции на олефины в принципе можно двумя путями. Их подвергают парофазному крекингу при 600—700° в присутствии большого количества водяного пара, который служит разбавителем и переносчиком тепла, а также препятствует коксованию. При крекинге образуются газообразные алифатические углеводороды, а также жидкие продукты пиролиза, которые могут содержать до 50—70% ароматических углеводородов; выделение ароматических углеводородов обходится дорого. Процесс пиролиза можно, однако, направлять и так, что образующиеся жидкие продукты реакции на 90—95% будут состоять из ароматических углеводородов, переработка которых проста и легко выполнима.