Главная -> Словарь

Образуются химические

При окислении большей части олефинов, например, циклогексена, образуются гидроперекиси, и поэтому автокатализ наблюдается. Скорость такого окисления, ускоряемого вследствие явления вырожденного разветвления цепи, определяется следующим уравнением

Антидетонационная способность изопарафиновых углеводородов повышается с увеличением числа метильных групп в молекуле; ароматических углеводородов — с увеличением молекулярного веса и разветвлением боковых цепей; нафтеновых — с разветвлением боковых цепей. Детонационная стойкость олефинов возрастает с приближением двойной связи к центру молекулы. Нормальные парафиновые углеводороды тем больше способны вызывать детонацию, чем больше их молекулярный вес. Из этого можно сделать вывод, что наименьшей детонационной стойкостью обладают те углеводороды, которые легко окисляются кислородом воздуха. При окислении их образуются гидроперекиси. С повышением температуры в период сжатия рабочей смеси в цилиндре двигателя гидроперекиси столь быстро распадаются с бурным выделением тепла, что происходит воспламенение образующихся продуктов. Распад гидроперекисей сопровождается образованием промежуточных соединений, способствующих возникновению новых гидроперекисей. Таким образом, окисление топлива приобретает характер цепной реакции.

Окисление твердых алканов в карбоновые кислоты. Окисление алканов кислородом воздуха в присутствии катализаторов проводится при 100—130 °С. При этом наряду с карбоновыми кислотами образуются гидроперекиси, спирты, кетоны, сложные эфиры и другие полифункциональные продукте превращения .

Детонационная стойкость зависит от химсостава нефтепродукта. Наименьшая стойкость у н-парафинов, наибольшая — у ароматических углеводородов и изопарафинов. Олефины и нафтены занимают промежуточное положение. Нормальные парафиновые углеводороды тем больше способны вызывать детонацию, чем выше их молекулярная масса, т.е. они наиболее склонны к окислению, при котором образуются гидроперекиси. С повышением температуры в период сжатия рабочей смеси в цилиндре гидроперекиси столь быстро распадаются с выделением тепла, что происходит воспламенение образующихся продуктов. Распад гидроперекиси способствует образованию промежуточных соединений, которые образуют новые гидроперекиси. Таким образом, окисление топлива приобретает характер цепной реакции, что и вызывает детонационные стуки в двигателе.

С достаточной уверенностью можно утверждать, что окисление в жидкой фазе протекает в две четко разделяющиеся стадии . На первой стадии, которую обычно называют первичным процессом окисления, образуются гидроперекиси; на второй стадии эти гидроперекиси вступают в различные реакции, ведущие к образованию конечных продуктов. Для систем, в которых возможно снизить до минимума разложение гидроперекиси, суммарная реакция слагается из следующих стадий .

вать с перекисью водорода. При этом образуются гидроперекиси

В данной главе рассматривается только жидкофазное окисление ароматических углеводородов и их производных молекулярным кислородом, т. е. так называемое автоокисление. В результате такого окисления образуются гидроперекиси. Последние в зависимости от катализатора, температуры, времени и скорости введения кислорода или воздуха могут быть конечными или только промежуточными продуктами окисления.

При сернокислотном расщеплении гидроперекиси га-втор, бути лизо-пропилбензола получаются ацетон, метилэтилкетон, гидрохинон и смесь га-изопропилфенола и га-втор.бутилфенола. Наличие этих продуктов показывает, что при окислении га-втор.бутилизопропилбензола образуются гидроперекиси га-втор. бутил-а,а-диметилбензила , га-изопропил-а-ме-тил-а-этилбензила и дигидроперекись :

В большинстве реакций окисления в качестве главных активных промежуточных продуктов образуются гидроперекиси. Цепь с участием перекисного я углеводородного радикалов была разработана А. Р. Уббелоде , который считает, что протекающая в объеме главная химическая реакция окисления насыщенного углеводорода начинается с образования гидроперекиси, распадающейся затем на альдегид и воду. Общую реакцию углеводорода с кислородом можно представить так:

В присутствии меди в смесях цетана с а-бутилтиофеном •образуются гидроперекиси, по мере окисления в значительных количествах накапливаются кислоты, коррозия бронзы и образование нерастворимых смолистых отложений и осадков не очень :велики по сравнению с другими смесями .

Согласно теории Баха и Энглера, присоединение кислорода к молекуле окисляющегося вещества происходит без разрыва связи 0—0 в молекуле кислорода, причем энергия диссоциации этой связи очень велика . В качестве первичных продуктов окисления образуются гидроперекиси. В молекуле гидроперекиси энергия диссоциации связи 0—0 составляет всего 30—40 кнал/моль. Поэтому гидроперекиси оказываются веществами малоустойчивыми и подвергаются дальнейшим превращениям в реагирующей смеси, приводящим к образованию устойчивых продуктов окисления.

Часть этих соединений может находиться в жидком состоянии, например AgNO3-C3He, или в растворе, например, ICiXNHg^-QHJCl, поэтому процессы разделения олефинов считают процессами абсорбции . В действительности образуются химические соединения, •существование которых косвенно подтверждается'стехиометрически-ми соотношениями*.

Большая часть смазок, принадлежащих к ПАВ, теряет эффективность при температуре около 200 °С. Выше этой температуры механизм смазывающего действия присадок, по-видимому, связан не с физической адсорбцией, а с хемосорбцией. При хемосорбции образуются химические связи между молекулами присадки и металлом, однако атомы металла не покидают свою кристаллическую решетку, т. е. происходит насыщение свободных связей поверхностных атомов металла без нарушения их связей с кр1 стал-лической решеткой. Хемосорбция возможна в случаях, когда для реакции требуется значительная энергия активации.

Спекание электродных заготовок, самообжигающихся анодов, заготовок для производства обожженных анодов во многом аналогично процессу замедленного коксования тяжелых нефтяных остатков в необогреваемых камерах. Спекание, так же как и коксование, происходит по радикальному механизму, но с иными кинетическими закономерностями. В результате сложных физико-химических изменений компонентов связующего, происходящих при высокотемпературном нагреве, между зернами наполнителя образуются химические связи, приводящие к упрочнению структуры заготовок. При интенсивном обжиге летучие, выделяющиеся в виде паров и газов, искажают структурный скелет заготовок и ослабляют их механическую прочность. Постепенный нагрев заготовок в особо ответственных моментах способствует выделению летучих в виде низкомолекулярных газов и большему выходу кокса, образующегося при спекании связующего, что в конечном счете приводит к меньшему искажению структурного скелета заготовок.

•Спекание электродных заготовок, самообжигающихся анодов, заготовок для производства обожженных анодов во многом аналогично процессу замедленного коксования тяжелых нефтяных остатков в необогреваемых камерах. Процесс спекания, как и коксование, происходит по радикальному механизму, но с иными кинетическими закономерностями. В результате сложных физико-химических изменений составляющих компонентов связующего, происходящих при высокотемпературном нагреве, между зернами наполнителя образуются химические связи, приводящие к упрочнению структуры заготовок. Переход системы из жидкого состояния в твердое сопровождается изменением внутренней энергии пеко-коксовой композиции. Повышение температуры шихты и пека способствует процессу уплотнения, идущему самопроизвольно с уменьшением свободной энергии.

При минимальной энергии взаимодействия наблюдается физическая адсорбция, обусловленная диполь-дипольными взаимодействиями Ван-дер-Ваальса. При обменном взаимодействии электронов твердого тела с частицами сорбата образуются химические связи . При хемосорбции теплота сорбции примерно на порядок больше, чем при физической адсорбции. Если энергия адсорбции сравнима по величине с энергией связей или молекулярной поверхностной энергией твердого тела, то поверхность металла при хемосорбции подвергается структурной перестройке .

Спекание электродных заготовок, самообжигающихся анодов, заготовок для производства обожженных анодов во многом аналогично процессу замедленного коксования тяжелых нефтяных остатков в необогреваемых камерах. Спекание, так же как и коксование, происходит по радикальному механизму, но с иными кинетическими закономерностями. В результате сложных физико-химических изменений компонентов связующего, происходящих при высокотемпературном нагреве, между зернами наполнителя образуются химические связи, приводящие к упрочнению структуры заготовок. При интенсивном обжиге летучие, выделяющиеся в виде паров и газов, искажают структурный скелет заготовок и ослабляют их механическую прочность. Постепенный нагрев заготовок в особо ответственных моментах способствует выделению летучих в виде низкомолекулярных газов и большему выходу кокса, образующегося при спекании связующего, что в конечном счете приводит к меньшему искажению структурного скелета заготовок.

Спекание электродных заготовок, самообжигающихся анодов, заготовок для производства обожженных анодов во многом аналогично процессу замедленного коксования тяжелых нефтяных остатков в необогреваемых камерах. Процесс спекания, как и коксование, происходит по радикальному механизму, но с иными кинети* ческими закономерностями. В результате сложных физико-химических изменений составляющих компонентов связующего, происходящих при высокотемпературном нагреве, между зернами наполнителя образуются химические связи, приводящие к упрочнению -структуры заготовок. Переход системы из жидкого состояния в твердое сопровождается изменением внутренней энергии пеко-коксовой композиции. Повышение температуры шихты и пека способствует процессу уплотнения, идущему самопроизвольно с уменьшением свободной энергии.

Спекание электродных заготовок, самообжигающихся анодов, заготовок для производства обожженных анодов во многом аналогично процессу замедленного коксования тяжелых нефтяных остатков в необогреваемых камерах. Спекание, так же как и коксование, происходит по радикальному механизму, но с иными кинетическими закономерностями. В результате сложных физико-химических изменений компонентов связующего, происходящих при высокотемпературном нагреве, между зернами наполнителя образуются химические связи, приводящие к упрочнению структуры заготовок. При интенсивном обжиге летучие, выделяющиеся в виде паров и газов, искажают структурный скелет заготовок и ослабляют их механическую прочность. Постепенный нагрев заготовок в особо ответственных моментах способствует выделению летучих в виде низкомолекулярных газов и большему выходу кокса, образующегося при спекании связующего, что в конечном счете приводит к меньшему искажению структурного скелета заготовок.

При нагревании угли размягчаются и вследствие этого спекаются в результате деструкции главных цепей их макромолекул, отщепления кислородсодержащих функциональных групп, разрыва эфирных и метиленовых мостиков и насыщения образующихся фрагментов водородом при его перераспределении в процессе пиролиза . Лишь часть углей способна к размягчению без сколько-нибудь существенной деструкции . Размягченные зерна под действием сил поверхностного натяжения, гравитации, давления вышележащих слоев угля и выделяющихся летучих веществ деформируются, при этом образуются и увеличиваются площади контакта поверхности зерен. Между молекулами, находящимися на соприкасающихся поверхностях, действуют межмолекулярные силы, а в дальнейшем между ними образуются химические связи. Эти физические и химические силы связывают зерна остаточного материала углей в единый массив. Таков в общих чертах механизм спекания углей .

ментов водородом при его перераспределении з процессе пиролиза . И только лишь незначительная часть углей способна к размягчению без сколько-нибудь существенной деструкции . Размягченные зерна под действием сил поверхностного натяжения, гравитации, давления вышележащих слоев угля и выделяющихся летучих веществ деформируются, при этом образуются и увеличиваются площади контакта поверхности зерен. Между молекулами, находящимися на соприкасающихся поверхностях, действуют межмолекулярные силы, а с дальнейшем между ними образуются химические связи. Эти физические и химические силы связываю! зерна остаточного материала углей в единый массив. Таков в общих чертах механизм спекания углей.

Химическая коррозия. При этом виде коррозии в результате действия реагента на металлическую поверхность образуются химические соединения, чаще всего пленки окислов. Прочность пленок окислов металлов различна. Так, пленка окислов железа непрочная, сплошность ее легко нарушается и железо продолжает ржаветь. Окисные пленки других металлов, например алюминия, прочные, плотно прилегают к поверхности металла и тем самым защищают его от дальнейшего разрушения. Следовательно, пленки, образующиеся на поверхности металла в результате химического взаимодействия, не всегда имеют защитный характер. Если пленка отслаивается от металла или в ней появляются трещины, ее защитный эффект невелик.