Главная -> Словарь

Образуются кристаллы

При координации олефинов с соединениями переходных метал-"лов образуются комплексы. Поскольку соответствующие парафины таких комплексов не дают, естественно принять, что в образованш комплексов участвуют только молекулярные я-орбитали олефина и эти комплексы называют it-комплексами. По-видимому, первьиу обнаруженным я-комплексом была соль Цейзе, полученная i 1827 г. при действии этилена на хлороплатинат калия и имеюща! состав К. После того как Дьюар применил метод моле кулярных орбиталей для анализа строения комплексов Ag -олефин, Четт и Дункансон развили эту работу для объяснение строения соли Цейзе. При потере Pt° двух электронов образуете! комплексообразующий ион Pt2+, имеющий конфигурации 5s25pe5d8 с незаполненными 5c?-6s- и бр-орбиталями. В соответст вии с теорией МО, при линейной комбинации 2р-орбиталей ато ма С возникают я-связывающая и я*-разрыхляюща! молекулярные орбитали . я-Связывающа! орбиталь в олефине имеет более низкий энергетический уровень и именно ее заполняют электроны при образовании я-связи уг лерод — углерод. Если же олефин вынужден принять электрон, т последний может занять только я*-разрыхляющую орбиталь. Связ этилен — Pt2+, по Четту и Дункансону, состоит из двух компонент 1) образующейся за счет перекрывания я-связывающей молекуляр ной орбитали этилена и вакантной гибридной dsp-орбитали платг ны, и 2) образующейся за счет перекрывания заполненной 5d-op битали платины и вакантной я*-разрыхляющей орбитали этилен!

Первый случай реализован, очевидно, в работе . Известно, что я-аллильные комплексы лишь незначительно активируют изомеризацию . Но если я-аллильные комплексы контактируют с электроноакцептор-ными соединениями , образуются комплексы с более явно выраженным я-связыванием. Такие комплексы уже обладают высокой каталитической активностью при изомеризации олефинов .

Взаимодействие RX с катализатором протекает по обратимой реакции с высокой скоростью, при этом образуются комплексы с переносом заряда или ионные пары, что подтверждается методами УФ- и ИК-спектроскопии, изменениямж-дипольного момента и давления паров .^Последующее образование 0-комплексов в результате взаимодействия их с аренами является более медленной стадией. Большое влияние на дальнейшее превращение 0-комплексов оказывает основность растворителей. Действительно, если реакцию проводить без растворителей или со слабоосновными растворителями, то образующиеся алкилбензолы, обладающие более основными свойствами, чем исходный бензол, накапливаются в виде комплекса

При взаимодействии спиртов с катализаторами Фриделя — Крафтса образуются комплексы, претерпевающие значительные изменения под влиянием условий экспериментов. Так, методом калориметрического титрования было установлено, что для большинства спиртов при контакте с А1Вг3 и АП3 соотношение А1Х3: ROH равно 1:1, тогда как определением удельной электрической проводимости при взаимодействии А1Вг3 с н-С3Н7ОН в нитробензоле были установлены следующие соотношения — 1:1 и 1 :2.

В результате взаимодействия BF3 и ROH образуются комплексы, в которых соотношение исходных компонентов достигает 1:1 и 1:2. Комплексы частично диссоциируют на Н+ и ~, в силу чего они обладают сильными кислотными свойствами и находят применение в качестве катализаторов при алкилировании бензола олефинами. Комплексы типа BF3-2ROH менее электропроводны и стабильны.

3. Из данных спектров ЯМР Н следует, что при смешении хлористого метилена с триизобутилалюминием образуются комплексы, в которых за счет электродонорного влияния атома хлора уменьшается прочность связи А1-С, что облегчает расщепление циклических ацеталей под действием данного алюминийорганического соединения.

В последнем типе реакций образуются комплексы катионного ти4 па, например: !

Переход внешних валентных электронов нз основного в низшее озбужденное состояние совершается с поглощением энергии, соот-етствующей длинам волн ультрафиолетового , видимого I ближнего инфракрасного участков электромагнитного спект-а . Полоса неизбирательного электронного поглощения углей . Оптическая плотность углей в УФ-, ВО-I БИК-области спектра достаточно высока, что обусловило серьезные •рудности на пути получения достоверных и воспроизводимых ре-!ультатов и их интерпретации. В 50-60-е годы при изучении углей методами оптической спектроскопии использовались три различные методики получения спектров: метод пропускания в таблетках с бро-лидом калия, метод пропускания через тонкие срезы угля и путем 1змерения зеркальной отражательной способности в двух средах . Каждый из этих методов обладает недостатками, искажающими полу-1аемые спектры. При таблетировании углей с бромидом калия и дру--ими галогенкдами металлов, как и в случае других соединений с ;истемой полисопряжения, образуются комплексы с переносом заряда, искажающие спектры . Кроме того, тонкое измельчение может изменить структуру углей вследствие механодеструкции. Изготовление гонких срезов очень трудоемкая операция, а получающиеся спектры не у 67

Наиболее прочные комплексы с йодом образуются при использовании витринита высокометаморфизованного угля , у него наблюдается максимальное увеличение количества парамагнитных центров при взаимодействии с йодом. Интенсивность сигнала ЭПР, а также поглощение комплекса при 296 нм возрастают при повышении концентрации йода в смеси с углем. В спектре образца, отмытого от избытка Йода бензолом, проявляется интенсивный максимум при 1200 нм . Эти данные позволяют утверждать, что наиболее активны при взаимодействии с йодом полисопряженные структуры углей, поглощающие в ближней ИК-области спектра, при этом образуются комплексы с переносом заряда, обладающие парамагнитно» активностью.

При каталитической газификации угля при контакте с КОН или КгСОз образуются комплексы КСО и КС, которые разрушаются с последующим испарением калия при высокотемпературном разложении комплексов. Удаление калия при 800 °С

Вода, выделяющаяся из топлива, имеющего температуру ниже 0° С, в виде мельчайших капель, быстро замерзает во всем объеме топлива, образуя мелкие кристаллы льда, которые вследствие малых размеров и плотности удерживаются во взвешенном состоянии и в течение длительного времени не оседают на дно. Однако не всегда выделение микрокапель воды при отрицательных температурах сопровождается образованием микрокристаллов льда. Объясняется это способностью капель воды переохлаждаться, при этом степень переохлаждения повышается при уменьшении размера капель воды. Состояние переохлаждения неустойчиво, и поэтому при перемешивании и перекачке топлива, содержащего переохлажденные капельки воды, мгновенно образуются кристаллы льда.

При понижении температуры воздуха и бензина или уменьшении влажности воздуха количество воды, которое может находиться в бензине в растворенном состоянии, уменьшается, и избыточная вода из бензина переходит в окружающую атмосферу. Если охлаждение бензина происходит очень быстро, то вода за время охлаждения не успевает перейти из бензина в воздух и выделяется в виде второй жидкой фазы. Если выделение воды из бензина происходит при отрицательных температурах, то в бензине образуются кристаллы льда.

На форму и размеры частиц, образующих структуру консистентных смазок, химический состав масел оказывает очень малое влияние. Частицы мыл одного и того же химического состава в смазках в зависимости ет условий кристаллизации, дополнительной термообработки, вязкости масла и некоторых других факторов могут сильно различаться по форме и размерам. Чем больше вязкость масла, тем длиннее образуются кристаллы; это связано с тем, что скорость образования «зародышей» новых кристаллов мыл меньше и больше растут уже образовавшиеся лентообразные частицы. Однако при очень больших вязкостях масла образования лент не происходит, а получается мелкозернистая масса. „

Как видно из схемы, представленной на рис. 6, часть серной кислоты, циркулирующей в системе, отбирают из потока, покидающего реактор, и охлаждают путем прямого контактирования с про-тивоточно идущим жидким изобутаном в кристаллизаторе при перемешивании. При этом образуются кристаллы H2SO4. Из рис. 1 видно, что в районе «галочек» кислота имеет состав А; при охлаждении она дает кристаллы состава В, т. е 100%-ную серную кислоту. По мере образования этих кристаллов содержание свободной H2SO4 в жидкости снижается, а содержание в ней эфиров и воды возрастает. Жидкость, содержащая кристаллы, опускается через поток восходящего холодного H3o6yfaHa; при этом происходит дополнительное образование кристаллов. Температура кристаллизации жидкого потока повышается по мере возрастания в нем

при температурах выше температуры перехода образуются кристаллы гексагональной сингоний, а ниже температуры перехода — ромбической. Для четных н-алканов, начиная от С24, при температурах выше температуры перехода образуются кристаллы гексагональной сингоний. Ниже температуры перехода четные н-алка-ны ст GIS до С26 образуют кристаллы триклинной сингоний, а от

температуры перехода кристаллов из гексагональной в ромбическую сингонию, предполагают , что углеводороды выше С3е не имеют точек перехода. При их кристаллизации образуются кристаллы ромбической сингонии.

Влияние технологических условий на процесс кристаллизации парафина. В зависимости от температуры кристаллизации парафина образуются кристаллы, относящиеся к гексагональной или ромбической сингонии. При повышенных температурах парафин образует волокнистые кристаллы, относящиеся к гексагональной сингонии. В случае кристаллизации парафина при температурах ниже температуры перехода появляются кристаллы пластинчатой формы, относящиеся к ромбической сингонии.

Сырье осушают от растворенной воды : при 60 °С — 1600, при 40 °С — 900, при 30 °С — 650 и при 20 °С — 400 ) адсорбционным методом на силикагеле и цеолитах типа А или ректификацией . В начале развития процессов получения и-ксилола применяли адсорбционный метод осушки. В настоящее время сырье кристаллизации осушают при выделении из продуктов изомеризации бензола и толуола. Воду при ректификации отгоняют с бензолом и толуолом через верх колонны. Остаточное содержание воды в ксилолах не превышает 10 млн."1, что не отражается на работе оборудования низкотемпературной ступени кристаллизации . При более высоком содержании воды в кристаллизаторах образуются кристаллы льда и работа вакуум-фильтров и центрифуг нарушается. В этом случае аппараты должны периодически отключаться на оттаивание.

Осушенное сырье, содержащее обычно 17—22 вес. % тг-ксилола, подают на I ступень кристаллизации, где оно охлаждается до минус 55 — минус 70 °С, в зависимости от состава; при этом образуются кристаллы /г-ксилола. Суспензию я-ксилола подают в Вакуум-фильтр пли центрифугу. Получающийся маточнъш раствор I ступени обычно идет на предварительное охлаждение сырья, затем его выводят с установки и используют в качестве сырья изомеризации. Осадок I ступени, содержащий 70—98 вес. % n-ксилола, плавят и подают на II ступень кристаллизации. Маточный раствор II ступени, содержащий 50—70 вес. % /г-ксилола, смешивают с исходным сырьем. Расплав осадка II ступени, содержащий более 99 вес. % гс-ксилола, является товарным продуктом.

Для низкомолекулярных алканов температура перехода одной кристаллической структуры в другую на десятки градусов ниже температуры плавления, в то время как для высокомолекулярных алканов этот температурный интервал составляет всего 3—16°С, а для некоторых вообще не обнаруживается. При кристаллизации из неполярных растворителей, в том числе из нефтяных фракций, образуются кристаллы орторомбической формы. Характерна ступенчатая слоистость кристаллов, т. е. каждый новый слой кристаллизуется на предыдущем, образуя пирамиду из параллельных ромбических плоскостей . Из всех-углеводородов наибольшие размеры кристаллов и число ромбических плоскостей имеют нормальные алканы. При кристаллизации из растворов с полярным растворителем только алканы образуют кристаллы правильной ромбической формы. •

Образование комплексов карбамида с м-парафинами впервые наблюдал Бенген . Он обнаружил, что при добавлении к молоку октилового спирта и карбамида образуются кристаллы, не похожие на кристаллы карбамида. Такие кристаллические образования, как позже установил Бенген, образуют с карбамидом соединения с прямыми цепями, а соединения с разветвленными цепями и другие углеводороды таких соединений не образуют.