Главная -> Словарь

Образуются парафиновые

При высоких температурах на металлических поверхностях, омываемых маслом, образуются отложения, напоминающие лак. Эти отложения имеют гладкую блестящую поверхность светло-желтоватого, коричневого или черного цвета. Они представляют собой продукты глубокого окисления компонентов масла и имеют такой химический состав: карбены и карбоиды 70—80%, ас-фальтены и гидроксикислоты до 10,%, масло и нейтральные смолы 15—25% '. Лаковые отложения неоднородны и по элементному составу. В зависимости от качества масла и топлива, от температуры и других факторов состав лака может коле-батьс^я. В среднем в лаковых отложениях содержится 81—85% углерода, 7—9% водорода и 7—9% кислорода. Причина образования лаковых отложений при окислении масел на металлических поверхностях была установлена Н. И. Черножуковым И С. Э. Крейном еще в 1932 г,. ;. Было показано, что лакооб-разные вещества представляют собой продукты конденсации гидр-оксикислот. Позднее это было подтверждено при испытании на двигателях.

Эффективность применения металлрорганических антидетонаторов зависит не только от их состава , но и от решения ряда проблем, связанных с образованием неорганических продуктов сгорания антидетонатора. При сгорании бензина с добавкой только алкилов свинца образуются отложения, состоящие главным .образом . из оксидов свинца.

Коксовые отложения имеют сложную природу, которая может меняться в зависимости от условий. В некоторых случаях, особенно при относительно низких температурах, эти отложения представляют собой неопределенного состава полимеры с высокой молекулярной массой. В процессе каталитического крекинга образуются отложения в виде крупных агрегатов многоядерных ароматических молекул с включениями сконденсированных систем ароматических колец, содержащих прочно адсорбированные продукты реакции. Проведенные методом ретгеноструктурного анализа исследования отложений кокса, образовавшихся при 400-500°С, показали, что значительная их часть находится в гра-фитоподобном состоянии. Тем не менее, даже такой кокс может содержать значительное количество водорода .

Метод оценки моющих свойств бензинов и присадок, разработанный во ВНИИ НП , базируется на серийной одноцилиндровой установке УИТ-65 или ИТ9-2, предназначенной для определения детонационной стойкости бензинов. Для оценки моющих свойств в двигатель между карбюратором и впускным трубопроводом устанавливается сетка металлическая фильтровальная саржевого плетения С-90, на которой и образуются отложения.

ливной аппаратуры, образуются отложения лаков и нагаров. Отложения нагаров на стенках камеры сгорания образуются вследствие неполного сгорания топлив .

Критическая температура топлива. Критической называется температура, при которой после пяти часового испытания топлива на установке Кокер на поверхности трубки подогревателя образуются отложения, оцениваемые баллом 3 .

Содержание натрия. В мазутах содержится натрия примерно 0,4-10~2 — 1,3-10-2%. При сгорании мазута, содержащего натрий, в газовых турбинах происходит коррозия лопаток и на них образуются отложения.

По мере того, как в камере сгорания образуются отложения, требования к октановому числу повышаются, обычно достигая равновесной величины после 10000-30000 км. ПТО может составлять от 3 до 10 пунктов.

Многие бензины содержат нестабильные компоненты, из-за которых в высокотемпературных зонах впускной системы образуются отложения. Бензины, предназначенные для использования в двигателях с искровым зажиганием, должны обладать способностью снижать или устранять образование отложений на наиболее важных элементах системы подачи топлива. С 1 января 1995 г. Агентство по защите окружающей среды США допускает использование в бензине моющих присадок с целью содействия снижению вредных выбросов и улучшения качества воздуха.

По стандартному методу ГОСТ 17751—72 термическую стабильность в динамических условиях определяют на лабораторной установке ДТС-1 . Непрерывно в течение 5 ч испытуемое топливо прокачивают насосом 9 через подогреватель 13, где оно нагревается до заданной температуры; при этом на алюминиевой нагревательной трубке образуются отложения. Затем топливо проходит через контрольный фильтр 14 , где нагревается до другой заданной температуры. Осадки, отлагающиеся на фильтре, вызывают его забивку, характеризуемую перепадом давления . Пройдя через камеру с металлическими пластинками 15, топливо поступает в холодильник 16 и сливается в бак. Условия испытания следующие:

В связи с отказом от применения свинцовых антидетонаторов стали .исследовать и испытывать различные нетоксичные соединения для улучшения детонационной стойкости бензинов. В качестве высокооктановых компонентов предложено использовать некоторые кислородсодержащие соединения . В качестве антедетонационных присадок продолжают исследовать соединения марганца. Такое соединение, как циклопентадиенил-трикарбонил марганца по эффективности не уступает ТЭС, но в 300 раз менее токсично. Однако после сгорания ЦТМ образуются отложения, препятствующие (нормальной работе свечей зажигания. Пока данный недостаток устранить не удалось, но исследования в этой области продолжаются во многих странах.

При термическом крекинг-процессе, как правило, образуются парафиновые и ненасыщенные углеводороды олефинового и диолефинового рядов, что является одним из наиболее характерных отличий термического крекинг-процесса от других видов переработки нефти.

Очень важные сведения об алифатических фрагментах в молекулах нефтяных ВМС получили Ал. А. Петров и сотрудники ,: подвергавшие нативные асфальтены термолизу при 350°С в течение двух — четырех часов и анализировавшие образовавшиеся углеводороды с помощью газовой хроматографии и масс-спектро-метрии. Они нашли, что при термодеструкции асфальтенов образуются парафиновые углеводороды нормального и изопреноидного строения, содержащие до 35 атомов С в молекуле. Распределение отщепляющихся парафинов было довольно близким к составу ал-канов из дистиллятных фракций нефтей метанового типа. Среди алифатических продуктов термолиза значительно преобладали н.алканы, максимум в распределении которых приходился на С17—С19.

При крекинге высших олефиновых углеводородов преимущественно образуются парафиновые углеводороды и бутадиен. Константа скорости реакции крекинга олефинов уменьшается с увеличением их молекулярного веса .

Еще проще можно представить происхождение высших жирных кислот, присутствующих в отдельных нефтях . Глицериды жирных кислот довольно широко распростра-. нены в животном и растительном материале. Путем простого гидролиза, который может протекать под каталитическим воздействием вмещающих пород, при сравнительно невысоких температурах из глицеридов кислот будут освобождаться жирные кислоты. При декарбоксилировании жирных кислот образуются парафиновые углеводороды. Если бы основным источником образования парафинов являлись жирные кислоты, тогда среди них должны бы были преобладать углеводороды с нечетным числом атомов углеводорода, так как в природе преобладают жирные кислоты с четным числом атомов в молекуле. Выше уже отмечалось , что из японских и иранских нефтей был выделен триметилзамещенный гомолог цикло-гексанкарбоновой кислоты 2,2,6-триметилциклогексанкарбоновая кислота .

Содержание азоторганических соединений в нефтях СССР может достигать 0,6% . Как правило, оно увеличивается по •мере роста молекулярной массы компонентов. Наибольшее количество этих соединений сосредоточено в тяжелых остаточных продуктах переработки нефти— до 80% . По некоторым данным, преобладающими нейтральными азотистыми соединениями в нефтях являются циклические амиды ароматических «ислот, которые отравляют многие катализаторы. Поэтому важной задачей гидрогенизационных процессов является удаление азотсодержащих соединений из бензино-лигроиновых фракций , средних дистиллятов и более тяжелого сырья для каталитического крекинга. В результате гидрогенизации азотсодержащих соединений образуются парафиновые или ароматические углеводороды с короткими алкилвными цепями и аммиак.

Если термический крекинг ведут'при умеренных температурах, то заметного изменения структуры молекул расщепляющихся углеводородов не происходит. Так, при крекинге твердого парафина в основном образуются парафиновые и олефиновые углеводороды нормального строения, а при крекинге газойлей с высоким содержанием циклических углеводородов — бензиновые фракции, имеющие преимущественно нафтеновый и ароматическ"й характер.

лировашш жирных кислот образуются парафиновые углеводороды. Если бы основным источником образования парафинов являлись жирные кислоты, тогда среди них должны преобладать углеводороды с нечетным числом атомов углеводорода, так как в природе преобладают жирные кислоты с четным числом атомов в молекуле. Выше уже отмечалось , что из японских и иранских нефтей был выделен триметилзамещенный гомолог циклогексанкарбоно-вой кислоты 2,2,6-триметилциклогексанкарбоповая кислота .

При крекинге высших олефиновых углеводородов-преимущественно образуются парафиновые углеводороды и бутадиен. / Константа скорости реакции крекинга олефинов уменьшается с ; увеличением их молекулярного веса .

При крекинге парафинов образуются парафиновые и олефино-вые углеводороды с меньшей молекулярной массой. Изменение скорости распада парафинов с увеличением молекулярной массы и числа углеродных атомов в молекуле хорошо иллюстрируется графиком .

При изомеризации побочно протекают в незначительной степени гидрокрекинг и диспропорционирование. При диспропорциони-ровании образуются парафиновые углеводороды с более низкой и высокой молекулярной массой, например:

Длинные парафиновые боковые цепи ароматических углеводородов термически так же нестабильны, как и боковые цепи нафтенов. Они отдепляются в первых стадиях крекинга, и в результате, пэ уравнениям, аналогичным и , образуются ароматические углеводороды с более короткими боковыми цепями. Все выводы, сделанные относительно деалкилирования нафтенов, применимы и к ароматическим углеводородам. Наряду с ароматическими углеводородами, имеющими короткие боковые цепи, в результате деалкилирования образуются парафиновые и олефиновые углеводороды. Как и в случае нафтенов Деалкилирование высококипящих и вязких ароматических углеводородов с длинными боковыми цепями «снижает» вязкость. Степень нестабильности длинных парафиновых боковых цепей зависит, главным образом, от длины цепи и не зависит от ароматического кольца, оставаясь практически одинаковой для производных бензола, нафталина и других полициклических ароматических углеводородов.