Главная -> Словарь

Образуются высококипящие

Следует далее, отметить, что когда образуются сульфокислоты из асфальтовых продуктов, то кальциевые соли кислот, полученные из веществ с различным молекулярным весом, сильно напоминают друг друга по мыльным качествам и по высокой растворимости в воде. Эти указания следует добавить к заключениям, во-первых, о том, что асфальтовые ядра не являются полностью ароматическими по структуре и, во-вторых, —что они, возможно, построены из повторяющихся простых соединений, связанных между собой так же, как и аминокислоты в протенах.

При сульфировании в органические соединения вводят группу —SO3H. В результате образуются сульфокислоты R—SO3H, в которых сульфогруппа связана с первичным, вторичным или третичным атомами углерода или с каким-либо циклом. Практически к этой категории относятся и реакции образования сложных эфиров серной кислоты R—OSO3H, в которых сульфогруппа связана с атомом углерода через кислород . Иногда сульфокислоты образуются и в результате других реакций, например при окислении меркаптанов; такие реакции рассматриваться здесь не будут.

очистки снижается, а расход кислоты возрастает. В то же время с повышением концентрации кислоты усиливается образование сульфокислот и кислого гудрона, причем при высокой концентрации кислоты вследствие ее взаимодействия с ароматическими и нафтеновыми углеводородами образуются сульфокислоты. Для очистки масел применяется 97—98%-ная серная кислота. При высоком содержании смол в масле концентрацию кислоты можно понизить до 92—94%.

Смолистые вещества в серной кислоте частично растворяются; некоторая их часть конденсируется с образованием веществ, подобных асфальтенам; из остальной части смол образуются сульфокислоты. Все эти виды смол переходят в кислый гудрон. При сульфировании ароматических углеводородов протекают химические и физико-химические реакции.

Арены не вступают в реакцию с серной кислотой относительно невысокой концентрации при обычных условиях. Концентрированная серная кислота, взятая в избытке, и олеум взаимодействуют с аренами. При этом образуются сульфокислоты и сульфоны, растворимые в серной кислоте:

Для уточнения этой методики были предложены различные поправки, однако применение большинства из них оказалось излишним, так как, не увеличивая точности способа, поправки только усложняли и удлиняли определение. Так, Гриффин предложил определять серу в фильтрате после отфильтровывания BaS04 из тех соображений, что при сжигании масел, содержащих меркаптаны, образуются сульфокислоты, растворимые в воде и не осаждаемые хлористым барием, в связи с чем в результате опыта получается только 80% истинного содержания серы.

При обработке нефтяных фракций дымящей серной кислотой или чистым серным ангидридом образуются сульфокислоты общей формулы С„Н 2n-i2SO3. Шестаковым с сотрудниками из общей смеси были выделены фракции, отвечающие Ci7H2iSO3H и Ci9H2sSO3H. При отщеплении от этих сулвфокислот сульфогруппы была получена смесь углеводородов общей формулы СпН^п-\7. Получаемые еульфокислоты можно разбить на три совершеняо отличные группы по растворимости их кальциевых. солей в воде и эфире.

Образуются сульфокислоты Не реагирует

При действии концентрированной серной кислоты на тиофен и его гомологи образуются тиофенсульфокислоты. Дисульфиды, сульфиды, тиофаны и сульфоны с серной кислотой не реагируют, но хорошо растворяются в ней, особенно при низких температурах. Часть нафтеновых кислот также растворяется в серной кислоте, а часть сульфируется. Чем выше молекулярная масса нафтеновых кислот, тем легче они сульфируются. Растворяясь в серной кислоте или образуя с ней продукты сульфирования, нафтеновые кислоты понижают ее .концентрацию и этим ослабляют ее действие. Поэтому, по данным Л. Г. Гурвича, IIpeдв"apиfeльнoe извлечение нафтеновых кислот перед сернокислотной очисткой дает лучшие результаты. Смолистые вещества реагируют с серной кислотой в трех направлениях: одна часть смол растворяется в серной кислоте, другая конденсируется с образованием веществ, подобных ас-фальтенам, из третьей части образуются сульфокислоты. Все эти виды смол переходят в кислый гудрон.

Ароматические углеводороды сульфируются только концентрированной серной кислотой, взятой в избытке. При этом образуются сульфокислоты и сульфоны, растворимые в серной кислоте;

взаимодействуют с аренами. При этом образуются сульфокислоты и сульфоны,

ных смесей при 500° С. Однако при более низких температурах обычная реакция крекинга опережает изомеризацию. Циклические олефины претерпевают большие изменения даже при меньших температурах. Циклогексен перегруппировывается при 250° С и еще легче при 300° С; при этом были идентифицированы метилциклопентены-1 и -2, а также метилциклопентан. При 400° С происходит перенос водорода и образуются высококипящие жидкости, состоящие преимущественно из нафтеновых и ароматических углеводородов .

Повышение температуры крекинга при постоянном давлении и постоянной степени превращения приводит к повышению содержания в продуктах легких компонентов и к снижению выхода тяжелых фракций и кокса. Это происходит потому, что температурные коэффициенты для реакций крекинга, приводящих к образованию низкокипящих углеводородов, больше, чем для вторичных реакций, в результате которых образуются высококипящие продукты. Повышение скорости крекинга с повышением температуры регулируется в зависимости от потребного количества и соотношения трех основных продуктов крекинга — газа, бензина и тяжелых фракций и от времени непрерывной работы реакционного устройства.

Вторая часть потока паров и газа направляется в две очистные башни-реакторы Р1, включенные параллельно. Здесь продукты крекинга, двигаясь нисходящим потоком, приходят в соприкосновение с отбеливающей глиной. На поверхности частиц глины происходит полимеризация углеводородов высокой непредельности. Образуются высококипящие жидкие полимеры, стекающие вниз.

При взаимодействии циклопентадиена с карбонильными соединениями образуются высококипящие фульвены, от которых изопрен легко отделяют ректификацией. Кислородсодержащие соединения удаляют промывкой водой.

Межмолекулярное переалкилирование осуществляют в па ровой или жидкой фазе. В последнем случае процесс проводят i автоклаве под давлением водорода 7—30 кгс/см2 при 370—450 °. При этих условиях селективность образования бензола составляет около 90 % при конверсии толуола за один проход 75-80 % . В оптимальных условиях выход бензола достигает 79 %. В качестве побочных продуктов образуются высококипящие арены, состоящие на 50-60 % из бифенила, около 20 % фенилтолуола, флуорена.

Состав реакционной смеси при жидкофазном окислении толуола следующий, % : бензойная кислота - 94.2, толуол -3.0, бензилбензоат - 0.9, бензальдегид - 0.6, бифенил - 0.2, прочие примеси -1.1. При ректификации реакционной смеси образуются высококипящие отходы, которые растворяют в ацетоне и сжигают. При термическом обезвреживании отходов теряется до 170 кг сырьевых и промежуточных компонентов на 1 т бензойной кислоты. Исследованием равновесия жидкость - пар в бинарных системах, включающих компоненты реакционной смеси, установлено, что все они зеотропны, кроме системы бензойная кислота - бифенил, для которой ранее найден азеотроп с минимальной температурой кипения. Предложено выделять из реакционной смеси не только толуол, но и бензальдегид с возвратом в реактор. Возможно и разделение азеотропной смеси бензойная кислота - бифенил сочетанием ректификации и кристаллизации .

Ввиду того, что коксообразование зависит главным образом от полимеризации и от вторичных реакций крекинга, в результате которых образуются высококипящие масла с значительным содержанием асфальтоподобных веществ , следует ожидать, что давление оказывает известное влияние и на коксообразование. Как уже было сказано выше, коксообразование,. так же как и реакции полииеризации, возрастает с увеличением давления сперва быстро, затем все медленнее, пока наконец, переходя через максимум, оно не начинает падать. Это объясняется тем, что скорость полимеризации замедляется по мере того, как высшие олефины в результате увеличения давления переходят, растворяясь, в жидкую фазу и тем самым разбавляются. Frolich 83 указывает на то, что реакции полимеризации и вторичного крекинга, предвестники-коксообразования, протекают значительно медленнее при обычных температурах крекинга при давлении в 42—70 ат, по сравнению с давлением в 7-—14 ат.

Stephens" отметил при окислении ароматических спиртов газообразным кислородом1, что повидимому имеют место три реакции: 1) 'небольшое количество спирта окисляется прямо в кетоны; 2) образуются высококипящие соединения, соответствующие двум молекулам! спирта, потерявшим воду; эта реакция протекает в наибольшей степени и 3) образование ненасыщенных соединений путем дегидратации. Все эти три реакции полностью задерживаются присутствием избытка, воды. В этом исследовании были использованы следующие спирты: метилфенилкарбинол, этилфенилкарбинол, диметилфенилкарбинол и другие подобного же типа.