Главная -> Словарь

Обедненных водородом

В ряду компонентов, входящих в состав структурной единицы с ядром в виде ассоциатов частиц асфальтенов , наблюдается тенденция постепенного обеднения водородом и обогащение углеродом и гетероатомами к центру, возрастает доля ароматических повышается степень конденсированное™. Наибольшая недостаточность характерна для ядра. /

О генетической связи между высокомолекулярными углеводородами, смолами и асфальтенами нефтей свидетельствует значительное сходство их углеродного скелета. Подобно высокомолекулярным полициклическим структурам гибридного строения, преимущественно нафтено-ароматическим углеводородам, высокомолекулярные неуглеводородные компоненты — смолисто-асфаль-теновые вещества нефти — характеризуются аналогичным углеродным скелетом. Однако, наряду со сходством в строении углеродного скелета трех основных высокомолекулярных составляющих нефтей , имеются и весьма серьезные различия в их молекулярной структуре. В генетически связанном ряду высокомолекулярные углеводороды—мшолы—-асфальтены наблюдается тенденция постепенного обеднения водородом и обогащения углеродом; возрастает доля ароматических эле-

Процесс обогащения углеродом и обеднения водородом при тер* мической переработке нефти можно выразить в виде следующего! ряда высокомолекулярных веществ: углеводороды —• смолы — ас- фальтепы прямогонных остатков - асфальтены крекинг-остатков карбены — карбоиды. Каждый последующий член этого ряда от-f личается от предшественника меньшим содержанием водорода, большей «ароматизацией» и кондснсированностью полпцпклической структуры, большим удельным весом и меньшей растворПгостью.

реакций при каталитическом крекинге является процесс перераспределения водорода. Наиболее реакционноспособными карбоний-ионами являются третичные, которые имеют большое значение в процессе переноса водорода с образованием изопарафинов. При каталитическом крекинге происходит, таким образом, избирательное насыщение третичных олефкнов; в частности, газ каталитического крекинга содержит очень много изсбутана. Непредельные углеводороды насыщаются в результате обеднения водородом продуктов уплотнения, отлагающихся на катализаторе, или водородом, выделяющимся при циклизации олефинов, с их последующим дегидрированием до циклических непредельных и ароматических. Установлено, что в условиях каталитического крекинга молекулярный водород не вступает в реакцию с слефинами.

При крекинге парафинов кокс образуется за счет обеднения водородом олефиновых углеводородов, их циклизации и последующей конденсации. Эти процессы протекают с Н-переносом к карбокатионам на поверхности, и их доля в общем объеме перераспределения водорода зависит от типа катализатора и условий реакции.

Асфальтены крекинг-остатков и других высокосмолистых остатков, получаемых в процессах высокотемпературной переработки нефти, весьма заметно отличаются по свойствам и составу от асфальтенов, выделенных из сырых нефтей и их остатков при прямой перегонке. Они характеризуются более высоким отношением С : Н, меньшей растворимостью, более высокой конденсированностью ароматического ядра, более высоким содержанием атомов С ароматической природы, меньшим содержанием атомов С алифатического характера и более низкими молекулярными весами. Тенденция к изменению в указанном направлении состава и свойств асфальтенов тяжелых остатков термической переработки нефти выражена тем сильнее, чем более жесткие температурные условия в процессе применялись, и завершается образованием из асфальтенов карбенов. Таким образом процесс обогащения углеродом и обеднения водородом в процессах термической переработки нефти можно выразить в виде следующего ряда высокомолекулярных веществ: углеводороды — смолы— — асфальтены прямогонпых остатков — асфальтены крекинг-остатков —* —карбены —» карбоиды.

Закоксовывание и регенерация катализатора. По мере увеличения времени контакта сырья с катализатором активность катализатора падает, так как его поверхность покрывается смолисто-коксовыми отложениями. Катализатор приобретает интенсивную темную окраску уже после мгновенного контакта с сырьем. Многие исследователи считают, что коксообразование происходит за счет реакций диспропорционирования водорода. Избирательная адсорбция приводит к тому, что «а катализаторе в первую очередь адсорбируются непредельные и полициклические ароматические углеводороды. Адсорбированные углеводороды отдают водород, присоединяющийся по свободным связям молекул исходных углеводородов; в результате на поверхности катализатора образуются все более обеднённые водородом соединения, а жидкие и газообразные продукты все более обогащаются водородом. За счет обеднения водородом адсорбированные продукты уплотнения переходят в кокс, дезактивирующий катализатор.

Работа над схемой параллельно-последовательных преобразований берет начало еще с конца 20-х годов прошлого столетия. Вопросами изучения кинетики термического разложения нефтяных остатков и их групповых компонентов занимались многие исследователи: М.Д. Тиличеев, А.Н. Саханов, С.Н. Обрядчиков, Е.В. Смидович, А.Ф. Красюков, М.Е. Левинтер, Р.З. Магарил, З.И. Сюняев и др. . Например, предложенная в 1928 году М.Д. Тиличеевым и А.Н. Сахановым схема коксования на основе механизма параллельно-последовательных реакций уплотнения, была признана довольно убедительной и имеющей практическое подтверждение. Согласно этой схеме, образование карбоидов в жидкой фазе происходит по следующим этапам: шестичленные цикланы^ ароматические углеводороды —» масла —» смолы —» асфальтены —» карбоиды. Подобную схему высокомолекулярных веществ в исследованиях использует С.Р. Сергиенко и объясняет ее как процесс обогащения углеродом и обеднения водородом при термической переработке нефти . Каждый последующий член этого ряда отличается от предшествующего меньшим содержанием водорода, большей "ароматизацией" и конденсированностью полициклической структуры, большим удельным весом и меньшей растворимостью . Согласно

самом процессе, невозможно из-за его обеднения водородом и накопления в нем значительного количества асфальтенов. В лучшем случае удается осуществить процесс при введении в цикл 30% нефтепродукта. Ниже представлены материальные балансы гидрогенизации каменного угля и бурого угля в смеси с остатком арланской нефти .

Процесс обогащения углеродом и обеднения водородом при термической переработке нефти можно выразить в виде следующего ряда высокомолекулярных веществ: углеводороды — смолы — асфальтены прямогонных остатков — асфальтены крекинг-остатков - карбены — карбоиды. Каждый последующий член этого ряда отличается от предшественника меньшим содержанием водорода, большей «ароматизацией» и конденсированностью полициклической структуры, большим удельным весом и меньшей растворимостью.

Работы Н. Д. Зелинского и С. В. Лебедева совершенно четко определяют с принципиальной точки зрения процесс каталитического крекинга в его современной форме, включая регенерацию и активацию катализатора. В дальнейшем А. Ф. Фрост, А. А. Петров, В. М. Грязнов, К. В. Топчиева, Г. М. Панченков четко сформулировали и экспериментально подтвердили перераспределение водорода как специфическую реакцию для алюмосиликатных катализаторов, обусловливающую повышенную общую насыщенность водородом легких продуктов распада углеводородов при одновременном накоплении на катализаторе обедненных водородом веществ, и установили ряд важных закономерностей.

Активировали ш и природная глина в интервале температур 350—450 °С вызывает в составе фракции с концом кипения 200—230 °С изменения, связанные в основном с превращением олефипов. При этом снижение конца кипения фракции, отобранной для очистки, практически не влияет на выход целевого продукта и октановое число, но позволяет добиться более низкого йодного числа готового бензина. Возможными реакциями превращения оле-финов при этом являются, по нашему мнению, реакции изомеризации и гидрирования, обусловленного внутренним перераспределением водорода, за счет взаимно сопрна,енных реакций гидрирования и дегидрирования с образованием проду mil; обедненных водородом и отлагающихся па катализаторе. При наличии циклических олефинов в условиях каталитической очистки наиболее вероятным представляется переход части олефипов в ароматические и нафтеновые углеводороды за счет протекания необратимого процесса на катализаторе 150—54))).

Все большее число исследователей начинают понимать, что в нефтях присутствует довольно сложная гамма карбоновых кислот; экспериментально доказано наличие среди них жирных кислот; карбоновых кислот, содержащих в молекуле одно или несколько полиметиленовых колец, и, наконец, высказывается весьма вероятное предположение и приводятся отдельные экспериментальные данные, свидетельствующие о наличии в некоторых нефтях карбоновых кислот с бензольным кольцом в молекуле. В пользу последнего предположения говорит. то обстоятельство, что были выделены из нефти карбоновые кислоты вполне предельного характера по своим химическим свойствам, но отвечающие такой общей формуле, как СПН2„_802 ; последняя характерна для сильно обедненных водородом гомологических рядов, к которым относится ряд бензола.

При термическом и каталитическом крекинге происходит перераспределение водорода, содержавшегося в сырье, между продуктами крекинга. Чем тяжелее фракционный состав сырья и чем больше в нем содержится асфальто-смолисгых веществ, тем больше образуется при крекинге тяжелых, обедненных водородом компонентов: крекинг-остатка и кокса. Достаточно высокого выхода легких дистиллятных продуктов при минимальном коксоотложении или полном его отсутствии для глубоких форм крекинга тяжелого сырья можно достичь вводом водорода извне. Такая форма крекинга носит название деструктивной гидрогенизации. В нефтяной промышленности известны также процессы так называемой недеструктивной гидрогенизации. Примером подобного процесса являлось в свое время гидрирование диизобу-тиленовой фракции с целью получения изооктана:

При обычном термическом и каталитическом крекинге происходит перераспределение водорода, содержащегося в сырье, между продуктами крекинга. Чем тяжелее сырье и чем больше в нем смолисто-асфальтеновые веществ, тем больше образуется при крекинге тяжелых, обедненных водородом компонентов - кокса и крекинг-остатка. Особенно отчетливо это проявляется при коксовании тяжелого высокоароматизированного сырья. Например, при коксовании остатка 450°С термогазойля было получено 63,8 мае. % кокса, 34,2 мае. % газа и всего 2 мае. % жидких фракций. В данном случае произошло практически полное распределение водорода и углерода между газом и коксом, т.е. было достигнуто предельно возможное для данного сырья концентрирование углерода.

При обычном термическом и каталитическом крекинге происходит перераспределение водорода, содержащегося__в_сщ1ье1^меж-ду продуктами крекинга. Чем тяжелее_?ырье_и чем больше в нем асфальто-смолистых веществ, тем больше образуется "при~"к"рёкин-ге тяжелых, обедненных водородом компонентов — крекинг^остат-jca и кокса. Особенно отчетливо это проявляетсяпри коксовании тяжелого высокоароматизированного сырья. Например, при коксовании остатка 450°С термогазойля было получено 63,8% кокса, 34,2% газа и всего 2% жидких фракций. В данном случае произошло практически полное распределение водорода и углерода между газом и коксом, т. е. было достигнуто предельно возможное для данного сырья концентрирование углерода.

Реакции перераспределения водорода, по всей видимости, играют немаловажную роль в процессах, происходящих при внезапных выбросах углей. Статистические данные по выбросоопасности угольных пластов свидетельствуют о том, что наиболее часто происходят выбросы углей средней и высокой стадий метаморфизма . Эти угли обладают развитой системой полисопряжения, включающей карбонильные группы и имеющей достаточные ресурсы водорода. Все выбросы происходят в зонах тектонических нарушений, но далеко не во всех случаях эти зоны выбросоопасны, результаты исследований образцов, отобранных из выброшенной массы, показали, что в них по сравнению с образцами, взятыми из пласта перед выбросами, повышается как количество низкомолекулярных, обогащенных водородом веществ, так и содержание обедненных водородом фрагментов, что указывает на протекание процессов перераспределения водорода при выбросе .

При высоких температурах легко происходит конденсация ароматических углеводородов, особенно полициклических. Она ведет к бразованию все более и более богатых циклами структур, обедненных водородом. Последняя стадия конденсации — это образование асфальтенов и кокса, высокоуглеродистых соединений, бедных водородом, с многочисленными циклами.

Образование газообразных и легких светлых нефтепродуктов, содержащих большее количество водорода, чем исходное сырье, всегда сопряжено с образованием продуктов, обедненных водородом: кокса„ Смолистых остатков и других высокомолекулярных соединений. В процессах деструктивного гидрирования ввод 6—8% водорода со стороны позволяет полностью превратить тяжелые остатки в светлые нефтепродукты и газ. Преимуществом процесса деструктивной гидрогенизации по сравнению с процессами коксования является только то, что здесь. 20% углерода выводится в виде газа, а в процессе коксования — в виде кокса. Различие в химическом составе жидких продуктов невелико и практически почти полностью может быть устранено затратой 1—2% водорода на насыщение и обессеривание продуктов коксования..

Как известно, наряду с реакциями первичного распада тяжелого нефтяного сырья в кипящем слое кокса в реакторе и образованием коксовых отложений на поверхности коксового теплоносителя в результате реакций вторичного происхождения— уплотнения и конденсации обедненных водородом ненасыщенных высокомолекулярных, соединений, в процессе термоконтактного разложения тяжелого нефтяного остатка следует различать реакции полимеризации и уплотнения реакционноспособных ненасыщенных углеводородных соединений,, содержащихся в продуктах первичного распада, вне зоны кипящего слоя, ведущих в коксообразованию в выводных линиях реактора. Последнему обстоятельству благоприятствует высокая температура верха реакционной камеры и, наоборот, реакции вторичные, вне зоны кипящего слоя, можно приостановить снижением температуры верха реакционной камеры .

Существует зависимость мегкду коксообразовавием и кол.и-чеством {ненасыщенных углеводородов в катал,из1атах или их бромными числами. Почти полное насыщение катализатов, полученных на цеолитах НХ и CaY, и большое количество образовавшегося кокса указывает на то, что основным источником водорода для насыщения олефиновых углеводородов путем дис-пропорционирования является образование на катализаторе продуктов уплотнения, обедненных водородом — кокса; аналогичное явление было установлено в случае аморфных алю^мосил';-катсв 3 работе .