Главная -> Словарь

Одинаковой температуры

Одновременно с собственно сульфохлорированием, как важнейшая побочная реакция, протекает только одно хлорирование углеродной цепи без одновременного присоединения двуокиси серы. При проведении сульфохло-рирования в условиях рассеянного освещения, реакции сульфохлорирова-ния и хлорирования углеродной цепи протекают с практически одинаковой скоростью, так что в молекуле на каждый атом серы приходится примерно двойное количество атомов хлора. Если реакция сульфохлорирования проводится в условиях облучения ультрафиолетовым светом или в присутствии образующих радикалы веществ, как перекиси, тетраэтилсвинец, диазометаи и т. п., хлорирование углеродной цепи приобретает второстепенное значение и практически идет только сульфохлорирование.

При этом действуют те же законы л'о отношению образования ди-и полипродуктов замещения, как и при хлорировании и сульфохлориро-вании. Допуская неселективное нитрование, процентное образование ди-и полинитросоединений в первом приближении может быть получено из общих кривык, установленных для процесса замещения . При иеселективном нитровании углеводородов в моеонитросоеди-нени'я и дальнейшее его нитрование протекает приблизительно с одинаковой скоростью, что наблюдается также и для высокомолекулярных углеводородов.

На рассеянном свету сульфохлорирование и хлорирование в углеродной цепи протекают приблизительно с одинаковой скоростью. В результате примерно одинаковые количества .хлора оказываются связанными с углеродом и с серой. Хлор, связанный с серой, легко омыляется при действии щелочи в отличие от хлора, связанного с атомом углерода, который, как известно, обменивается на гидроксил -гораздо труднее. Определением содержания так называемого «гидролизующегося хлора» и всего хлора в целом можно легко установить, как распределяется хлор, вступивший в молекулу углеводорода. Количество гидролизующегося хлора может быть вычислено, исходя из содержания серы в сульфохлориде, ибо оно эквивалентно содержанию серы.

Хлорируя пропан в газовой фазе при 300°, получают около 50% 2-хлорпропана. При 600° отношение 1-хлорпропана к 2-хлорпропану равно 60 : 40, а при 60° оно уменьшается до 40 : 60. Если принять, что первичный и вторичный атомы водорода замещаются с одинаковой скоростью, это отношение должно было бы равняться 75:25.

Термическое алкилирование было впервые подробно изучено Фрейем . Парафины могут при определенных условиях реагировать с олефинами при повышенных температурах, когда крекинг еще не наступает. Особенно хорошо проходит алкилирование под давлением, при этом парафины нормального и изомерного строения реагируют почти с одинаковой скоростью. Термический метод был внедрен в промышленность специально для получения неогексана {2,2-диметилбутана) взаимодействием этилена с изобутаном:

Д. Шопов и А. Андреев показали , что скорость дегидрирования стереоизомерных диалкилциклогексанов зависит от природы катализатора. Так, на Pt-катализаторе цис- и транс- 1,2-диметилцик-логексаны с одинаковой скоростью дегидрируются в ксилол; в то . время как на Pd и Ni транс-форма дегидрируется заметно медленнее. Это, по-видимому, связано с относительно разными скоростями конфигурационной изомеризации цис- и транс-изомеров диметил-циклогексана в присутствии различных катализаторов. Действительно, при конфигурационной изомеризации цис- и транс- 1,3-диметил-циклогексанов наиболее активны Pt- и Rh-катализаторы по сравнению с другими благородными металлами VIII группы .

При рассмотрении влияния турбулентности потока на скорость сгорания учитывают масштаб турбулентности /, коэффициент турбулентного обмена -е и пульсационную скорость v'. Масштаб турбулентности или путь перемешивания отождествляется с объемом газа, в котором в данный отрезок времени все частицы обладают одинаковой скоростью движения. Величину / можно также интерпретировать как средний диаметр вихря. Коэффициент турбулентного обмена является своего рода эффективным коэффициентом диффузии. Отдельные 280° объемы газа кроме средней скорости потока обладают 270° неупорядоченными, быстро меняющимися дополнитель- ^

Так как двойная связь не участвует непосредственно в образовании свободных радикалов, инициирующих углеводородную цепь, термический крекинг олефинов и парафинов происходит, примерно, с одинаковой скоростью. Кроме того, все образующиеся первичные и вторичные ал-кильные радикалы, отщепляют водородный атом в аллильной группе почти также легко, как и третичные алкильные радикалы, и поэтому в данном случае реакция переноса водорода не является избирательной.

Для медленного окисления метана экспериментально установлена возможность стационарного состояния, когда инициирование цепей происходит со скоростью, пропорциональной концентрации формальдегида, последняя остается постоянной, так как формальдегид образуется и разрушается в результате цепной реакции с одинаковой скоростью. Экспериментально наблюдаемая зависимость стационарной реакции от диаметра сосуда, давления и состава смеси соответствует в первом приближении следующему реакционному механизму:

Недавно открыт новый класс инициаторов, которые особенно удобно применять, так как они не подвергаются такому индуцированному разложению и разлагаются с одинаковой скоростью в различных растворителях. Это — азонитрилы, типичным представителем^ которых является а-азодиизобутиронитрил :

Эти данные показывают, что скорость гидрогенизации алкилбензолов зависит от числа, величины, строения и положения алкильных групп. Важную роль играет положение группы. Так, например, n-ксилол гидро-генизируется быстрее, чем толуол, мезитилен — быстрее, чем о- и м-ксв.-лолы. Все более высокомолекулярные н-алкилбензолы гидрогенизируются практически с одинаковой скоростью .

Однократное испарение дает большую долю отгона по сравнению с постепенным испарением при нагреве до одинаковой температуры. В связи с этим для получения заданной доли отгона сырья однократное испарение позволяет вести процесс разделения с меньшей вероятностью термического разложения компонентов смеси. Доля отгона при однократном испарении существенно зависит также и от состава сырья. Более легкое сырье, естественно, имеет большую долю отгона при одной и той же температуре и наоборот. Поэтому часто для увеличения доли отгона сырья в него добавляют легкие фракции.

Равномерное удаление отложений кокса со всех гранул катализатора, охлаждение их до одинаковой температуры и восстановление активности катализатора до заданной величины являются признаками хорошей работы регенератора.

Условия перемешивания имеют важное значен-ие и для гомогенных процессов, так как перемешивание способствует гомогенизации системы и созданию одинаковой температуры во всей реакционной массе. Это особенно важно для трубчатых реакторов,.

В табл. 2 представлены данные, показывающие влияние сырья и технологии его переработки на степень аномалии вязкости битумов. Как видно, битумы, имеющие примерно одинаковую температуру размягчения • , но полученные окислением остатков разных нефтей, различаются степенью аномалии. Так, битум из нефти месторождения Галф Коаст I, являющийся в обычном представлении твердым телом, имеет характер течения ньютоновской жидкости. В то же время несколько более мягкий битум из нефти северо-восточного Техаса отличается заметной аномалией течения. При использовании одного и того же сырья битумы, получаемые перегонкой с паром или в вакууме, в меньшей степени обладают свойствами неньютоновской жидкости, чем окисленные битумы. Углубление переработки сырья, т. е. получение более высокоплавких битумов, как в процессе перегонки, так и в процессе окисления приводит к повышению аномальности битумов, причем в случае окисления это влияние существеннее. Степень окисления, определяемая, например, разностью температур размягчения битумами сырья, оказывает большое влияние на аномалию течения битума: при окислении до одинаковой температуры размягчения гудронов разной вязкости, полученных из одной нефти, наиболее ярко вы-

При расположении труб двухпоточных змеевиков в одной то-й камере и при одностороннем размещении длиннопламенных факельных горелок добиться одинаковой температуры для обоих потоков сырья не удается. Вследствие хаотического распределения тепла от факелов горелок и стен и, следовательно, неравномерности тепловой нагрузки различных участков змеевика максимальные теплонапря-жения поверхности нагрева намного больше средних. Практически эти печи мало пригодны для пиролиза жидких фракций при высокотемпературном режиме и большой глубине разложения углеводородов.

При расположении труб двухпоточных змеевиков в одной топочной камере и при одностороннем размещении длиннопламенных факельных горелок добиться одинаковой температуры для обоих потоков сырья не удается. Вследствие хаотического распределения тепла от факелов горелок и стен и, следовательно, неравномерности тепловой нагрузки различных участков змеевика максимальные тешюнапря-жения поверхности нагрева намного больше средних. Практически эти печи мало пригодны для пиролиза жидких фракций при высокотемпературном режиме и большой глубине разложения углеводородов.

В лабораторных условиях битумы можно получать на лабораторных окислительных установках периодического и непрерывного действия. Далее описан непрерывный способ получения окисленных битумов как более перспективный. При проведении экспериментальных работ на пилотной окислительной установке соответствующим подбором параметров процесса можно получать битумы заданных свойств. Поэтому следует уяснить влияние этих параметров на состав и свойства битумов. Нефти с большим содержанием смолисто-асфальтеновых веществ и с малым содержанием твердых парафиновых углеводородов наиболее желательны для получения тепло- и морозостойких битумов. В исходном сырье — гудроне перед окислением должно быть не более 3% твердых парафинов. Парафино-нафтеновые углеводороды являются пластификаторами, и их присутствие в дорожных битумах желательно. Чем больше содержится масел в исходном гудроне и, следовательно, чем ниже его температура размягчения, тем выше пенетрация и ниже температура хрупкости и растяжимости битумов одинаковой температуры размягчения.

вую точку 95°,7 С. Таким образом при одинаковой анилиновой точке удельный вес фракции 280—300° С значительно повысился против гексадекана. Это заставляет предполагать возможность накопления во фракции 280—300° С некоторого количества изопарафиновых углеводородов, которые по сравнению с нормальными парафиновыми углеводородами одинаковой температуры кипения обычно имеют более высокий удельпый вес и примерно одинаковую или несколько более высокую анилиновую точку .

В табл. 2 представлены данные, показывающие влияние сырья и технологии его переработки на степень аномалии вязкости битумов. Как видно, битумы, имеющие примерно одинаковую температуру размягчения , но полученные окислением остатков разных нефтей, различаются степенью аномалии. Так, битум из нефти месторождения Галф Коаст Т, являющийся в обычном представлении твердым телом, имеет характер течения ньютоновской жидкости. В то же время несколько более мягкий битум из нефти северо-восточного Техаса отличается заметной аномалией течения. При использовании одного и. того же сырья битумы, получаемые перегонкой с паром или в вакууме, в меньшей степени Обладают свойствами неньютоновской жидкости, чем окисленные битумы. Углубление переработки сырья, т. е. получение более высокоплавких битумов, как в процессе перегонки, так и в процессе окисления приводит к повышению аномальности битумов, причем в случае окисления это влияние существеннее. Степень окисления, определяемая; например, разностью температур размягчения битума и сырья, оказывает большое влияние на аномалию течения битума: при окислении до одинаковой температуры размягчения гудронов разной вязкости, полученных из одной нефти, наиболее ярко в'ы-

Состав битума зависит от природы нефти, состава исходного сырья — нефтяных остатков и от технологии его производства. Он различен для битумов одинаковой температуры размягчения, полученных из разных неф-тей. Так, битумы с температурой размягчения 49 °С из остатков нефти месторождения Лиспе содержат 48% углеводородов, 51% смол и 1% асфальтенов, тогда как из остатков нагиленгиелской нефти соответственно 53, 32 и 15%, т. е. значительно больше асфальтенов и меньше смол .

Битумы одинаковой температуры размягчения, полученные окислением гудрона, обладают большей пенетра-цией при 25 °С, меньшими температурой хрупкости, растяжимостью при 25 °С и когезией по сравнению с битумами, полученными окислением асфальта деасфальтиза-ции из той же нефти. Это объясняется меньшим содержанием насыщенных соединений и твердых парафинов в битумах из асфальтов деасфальтизации, в результате чего они обладают большей степенью дисперсности.