Главная -> Словарь

Одновременного образования

В результате отщепления хлористого водорода и одновременного гидрирования образующегося олефина регенерируется значительная часть парафинового углеводорода, первоначально израсходованного в реакции хлорирования.

На основании данных по кинетике одновременного гидрирования олефинов и гидрогенолиза тиофена , но гидрированием его удавалось получать с количественным выходом авиационный бензин, полностью удовлетворяющий требованиям спецификаций. При этом процессе достигались избирательное насыщение алкенов и обессеривание без одновременного гидрирования ароматических компонентов. После окончания второй мировой войны эти установки переключили на производство компонентов автомобильного бензина. Оказалось, что при высокой объемной скорости на применяемом катализаторе избирательно гидрируются сернистые соединения без сопутствующих реакций крекинга или полимеризации; диены с сопряженными двойными связями насыщаются почти полностью при крайне незначительной степени гидрирования алкенов. Этот вариант процесса приводил к образованию малосернистого продукта с низким содержанием смол, сохраняющего высокое октановое число исходной •фракции. Вследствие высокого выхода продукта процесс оказался экономически более выгодным, чем кислотная очистка.

Эффект повышения растворимости твердых и жидких веществ в присутствии газов, находящихся в суперкритическом состоянии, известен давно и нашел практическое применение при решении ряда аналитических и исследовательских задач. Установлено, что температура, давление, плотность и вязкость растворителей в суперкритическом состоянии оказывают большое влияние на их растворяющую способность. Начиная с 1975 г. метод стал применяться для растворения угля в толуоле при 350 °С . Сравнительно низкий выход продуктов растворения в суперкритических условиях с этим растворителем был затем значительно увеличен при проведении последующей экстракции и одновременного гидрирования с использованием в качестве катализатора хлорида цинка . Результатом этих исследований явилось создание процесса SCE.

давления реакции насыщения моноолефнновых углеводородов. При очистке ароматических дистиллятов по пределам выкипания исполъз'уемых как компоненты авиационных бензинов стремятся к насыщению олефиновых углеводородов и удалению серы без одновременного гидрирования ароматических углеводородов.

При гидроочистке нефтепродуктов наряду с возможно полным удалением серы стремятся провести и некоторые другие реакции: насыщение олефиновых углеводородов без одновременного гидрирования ароматических углеводородов , удаление только наиболее нестабильных соединений — диенов с сопряженными связями , насыщение олефиновых соединений и частичное гидрирование ароматических углеводородов .

На основании данных по кинетике одновременного гидрирования олефинов и гидрогенолиза тиофена можно вывести уравнения зависимости селективности катализатора от условий процесса.

Катализаторы, активные в реакциях гидрирования алкеновой двойной связи, обычно обладают активностью и в реакциях насыщения ароматического кольца. Однако, как указывалось выше, условия проведения реакций можно регулировать таким образом, чтобы достигалось избирательное насыщение алкенов без одновременного гидрирования ароматических углеводородов. В отсутствие катализаторных ядов, например сернистых, кислородных и азотистых соединений, активные катализаторы, как никель и платина, способны гидрировать ароматические углеводороды при комнатной температуре. Чем ниже температура реакции, тем меньше вероятность протекания реакций деструктивного гидрирования; поэтому структура получаемого циклогексана совпадает со структурой исходного ароматического углеводорода. В присутствии гидрирующих катализаторов, обладающих кислотными свойствами, наблюдается вторичная изомеризация шести-членного нафтенового кольца в пятичленное.

Активность катализатора часто снижается в результате преднамеренного или случайного введения посторонних веществ. Перегретый водяной пар часто применяют специально для изменения избирательности катализатора для возможности насыщения алкеновых двойных связей без одновременного гидрирования ароматических колец. К сожалению, обширный объем исследовательских работ проводился без учета присутствия микропримесей, изменяющих активность или избирательность катализатора в той или иной, но всегда неизвестной степени.

Ввиду того, что выходы в этих реакциях низкие, многие исследователи избегали их применения. Однако выходы алкилбензолов часто были не столь низкими, как можно было ожидать на основании возможности одновременного образования трех продуктов конденсации, а также и других побочных продуктов. Получение больших количеств алкилбензолов может быть объяснено тем, что реакция, вероятно, протекает с промежуточным образованием фенилнатрия, который легко реагирует е алифатическим галогенидом и труднее с ароматическим галогенидом. Все же реакция Вюрца-Фиттига может быть рекомендована для получения чистого алкилбензола, так как побочные продукты обычно легко отделяются. Например, при реакции бромистого этила и бромбензола образуются /i-бутан. и дифенил в качестве побочных продуктов, оба они очень легко отделяются от этилбензола перегонкой. Этот метод дает лучшие выходы при приготовлении н-алкилбензолов. В большом масштабе 151 реакция Вюрца-Фиттига была применена при приготовлении н-де-

Приведенные на рис. 1 и в табл. 2 данные относятся к случаю образования непредельных углеводородов только с одной двойной связью. Однако при температуре выше 600° С возможно образование из м-бутана также бутадиена. На рис. 2 и в табл. 3 приведены равновесные данные, полученные при давлениях 1,0 и 0,167 am с учетом возможности одновременного образования смешанных нормальных бутенов и бутадиена-1,3.*

Антиокислитель АН образует при этом радикал А' , не способный продолжать цепь. Обрыв цепи достигается за счет одновременного образования гидроперекиси, которая является потенциальным инициатором цепи, но инициация возможна только после ее распада. В результате добавления достаточно эффективного антиокислителя в соответствующей концентрации реакция самообрыва, протекающая с участием двух радикалов, заменяется новой описанной выше реакцией.

Ввиду одновременного образования менее или вообще не активных комплексов с НС1 образование хлористого винила в газовой фазе описывается таким кинетическим уравнением

олефина. Механизм одновременного образования смеси метил замещенных алканов можно представить следующим образом .

Интересно отметить, что при конденсации галоидалкилов с длинными цепями в присутствии альдегидов выходы парафиновых углеводородов оказались более высокими, чем в случае конденсации лишь одних галоидалкилов по реакции Гриньяра — Вюрца. Так как одновременного образования пинаконатов отмечено не было, то, повидимому, конденсация

НЕФТИ И ЕЕ ФРАКЦИЙ) БЕЗ ОДНОВРЕМЕННОГО ОБРАЗОВАНИЯ

IV. Прямое получение газообразных олефипов пиролизом высокомолекулярных углеводородов без одновременного образования ароматических углеводородов ................. 92

Опубликовано сообщение о весьма интересной катализируемой хлористым алюминием реакции изомеризации к-пропил~р-С14-бензола. Этот углеводород изомеризуется в к-пропил-а-С14-бензол без одновременного образования изопропилбензола или к-пропил^-С14-бензола. Предложенный для объяснения этой реакции механизм показывает равноценность углерода в а- и р-положениях в отношении образования промежуточного продукта:

Приведенная выше схема реакции полностью соответствует экспериментальным наблюдениям, согласно которым в качестве продукта цепной реакции образуется только З-метил-1-бутен. Как указывалось выше, следовало ожидать одновременного образования не только этого изомера, но и 1-пен-тена, хотя это обстоятельство не должно влиять на общую схему реакции. Применяя обычный анализ кинетики для установившегося режима реакции с учетом приведенного выше механизма, можно найти, что скорость расходования ацетилена определяется из уравнения

При замене разбавителя на CCU, C2CL4 или СНС1з явно наблюдается де-сольватирующий эффект, выраженный в уменьшении тангенса угла наклона БЗ. Таким образом, можно констатировать, что, с одной стороны, сольватное число превышает число -ОН групп ДФ, а с другой возможность одновременного образования нескольких экстрагируемых комплексов ДФ с МТБЭ.