Главная -> Словарь

Окисления этилбензола

Серу-, кислород- и азотсодержащие соединения окисляются значительно интенсивнее, чем углеводородная часть топлива. Окисление происходит за счет кислорода воздуха, с которым контактирует топливо. Процесс окисления сопровождается конденсацией и полимеризацией продуктов окисления нсуглеводород-ной части топлива. Гомогенная система, которую мы имели вначале, превращается в гетерогенную, коллоидную систему. Такая коллоидная система характеризуется вначале наличием очень

Мыльные смазки окисляются значительно быстрее; жировой солидол, например, слабощелочной вначале, за 7 лет в таре приобретает кислотное число 0,8—1,6 мг КОН на 1 г, а в ступицах колес — 1,9—7,9. Кислотное число жирового консталина за это время может достигнуть 10—45 мг КОН на 1 г. Некоторые смазки окисляются особенно быстро. При значительном окислении в смазке ^накапливаются продукты, вызывающие коррозию металлов и изменяющие * структуру смазки; окисление приводит к разрушению структурного каркаса мыльных смазок, изменению прочностных и вязкостных свойств, изменению сопротивления диффузии паров коррозионно-агрессив-ных веществ и т. д. Химически стабильными считают такие смазки, в которых в течение всего времени хранения или работы в узлах трения химические изменения заметного влияния на рабочие свойства не оказывают. Наиболее жесткие требования по химической стабильности предъявляются к смазкам, работающим в ответственных механизмах, где смена смазки невозможна или сильно затруднена, а условия эксплуатации достаточно жестки.

Олефины окисляются значительно медленнее диолефинов. Хоузс хранил в течение 6 тес. при рассеянном свете образцы пентена-2, триметилэтилена, октена-1 и при этом не наблюдал никаких других явлений, кроме образования следов органических перекисей. Поведение же циклогексена было совершенно отличным: в нем образование таких продуктов окисления, как перекиси и альдегиды, шло значительно быстрее, но даже и в этом случае не было выпадения смол. Было также установ-

По окислению и самовозгоранию углей опубликовано большое число работ. Особенно интересны исследования кинетики окисления углей в очень мягких условиях , почти идентичных с природными . При использовании этого метода было установлено, что советские газовые угли Г6 окисляются значительно легче углей марок ПЖ и К . Устойчивы к окислению болгарские угли из Балканского бассейна .

Добавление антиокислителей в авиационные бензины обеспечивает достаточно длительное сохранение их качества. Так, в бензинах, ингибированных п-оксидифенил-амином, распада ТЭС не наблюдается в течение 3—4 лет хранения даже на юге; антидетонационные их свойства сохраняются на прежнем уровне. В тех же условиях неингибированные бензины становятся непригодными к применению через 1—1,5 года. На солнечном свету этилированные бензины окисляются значительно быстрее, чем в темноте; соответственно снижается и стабильность ингибированных бензинов. Например,

сульфидов и биссульфидов из нефтяных меркаптанов протекает много спокойнее. Продукты окисления содержат смесь нитропро-изводных и нитратов оксисульфоксидов !1560, 1350, 870, 675 см-1 ; 1640, 1285, 760 см-1 ; 1050см-1 в ИК-облас-ти спектра))). Перекисью водорода в ацетоне все биссульфиды при избытке окислителя окисляются значительно медленнее. Несколько быстрее проходит окисление перекисью водорода первичных н-биссульфидов, что связано, очевидно, с пространственной затрудненностью окисления вторичных и третичных биссульфидов. Первичные н-биссульфидк при окислении эквимолярным количеством перекиси водорода в растворе ацетона образуют смеси моно- и дисульфоксидов с неокисленным биссульфидом в соотношении 1 : 1 : 1 . Очевидно,

Нафтеновые углеводороды в тех же условиях окисляются значительно легче, чем ароматические. Способность к окислению нафтеновых углеводородов, как и ароматических, возрастает' с увеличением молекулярного веса. Основными продуктами окисле-

поэтому эти соединения окисляются значительно легче, чем ис-

является основной причиной того, что альдегиды окисляются значительно быстрее углеводородов и других органических соединений. Пероксильный радикал может присоединяться по двойной связи непредельных соединений с образованием полимерного пер-оксида или оксида олефина:

При окислении смеси этилтолуолов состава: п-изомер-—41%, л

Изучение кинетики окисления этилбензола в присутствии аминов и фенольных соединений показало, что в процессе окисления концентрация амина в смеси остается постоянной вплоть до полного расходования фенола. Это, вероятно, связано с тем, что при окислении амина образуется свободный радикал, который отрывает атом водорода от молекулы фенола, давая новую молекулу амина; вследствие этого концентрация амина практически не меняется до тех пор, пока не израсходуется весь фенол.

Селективность превращения пропилена в а-оксид достигает 95— 97%. Селективность по гидропероксиду на стадиях его синтеза и эпоксидирования составляет 80—85%, но благодаря полезному использованию побочных продуктов окисления этилбензола и разло-

В стирольном варианте процесса большое значение имеет улучшение показателей первой его стадии, т. е. окисления этилбензола в гидроперекись.

ВНИИНЕФТЕХИМом впервые было показано, что применение каталитических количеств нафтената натрия обеспечивает возможность повышения скорости и селективности реакции окисления этилбензола кислородом воздуха. Этот факт учтен при разработке процесса получения стирола и окиси пропилена . Реакция осуществляется при 140—155 °С в каскаде барботажных реакторов. Для приготовления катализатора применяется в микроколичествах едкий натр. Щелочь, вступая во взаимодействие с гидроперекисью этилбензола, образует соль гидроперекиси, хорошо растворимую в оксидате и являющуюся истинным катализатором процесса. В указанных условиях селективность окисления равна 85—88% при глубине окисления 10—12%.

Схема процесса окисления этилбензола в гидропероксид

Схема процесса окисления этилбензола в гидропероксид................................ 66

Радикалы могут образоваться при взаимодействии накопившихся в реакционной смеси гидропероксидов с исходным углеводородом по реакции . На примере окисления этилбензола показано , что константа скорости реагирования пероксидных радикалов с гидропероксидом этилбензола на порядок выше, чем при реагировании с исходным этилбензолом.

Представления о механизме образования продуктов окисления этилбензола за последние 20 лет существенно изменились. В настоящее время установлено, что эта реакция протекает по сложной схеме, учитывающей параллельно-последовательный механизм образования АФ и возможность рекомбинации радикалов RO2 непосредственно в МФК и АФ, а не через стадию образования ГП.

Схему окисления этилбензола можно представить следующим образом:

Из этой схемы следует, что АФ может образовываться как через спирт , так и «прямым» путем . Результаты исследования кинетики реакции окисления этилбензола показывают, что скорость образования МФК и АФ по реакциям , и , равны между собой. Это свидетельствует о том, что скорость образования кетона и спирта через пероксидные радикалы одинаковы. Однако при накоплении в системе определенного количества МФК скорость реакции превышает суммарную скорость реакций и , а МФК становится основным источником образования АФ.

Увеличить скорость окисления этилбензола при высокой селективности образования ГП можно лишь за счет повышения 15—472 225