Главная -> Словарь

Окисления альдегидов

Точность данных Ньюитта для статических систем может серьезно оспариваться. Заметное влияние небольших изменений температуры реакции на распределение продуктов и особенно на отношение С02 : СО трудно объяснить без учета влияния поверхности. Так, найденная в продукте уксусная кислота, очевидно, образуется в результате окисления ацетальдегида на поверхности сосуда или конденсированных продуктов. Нет никаких данных, позволяющих рассчитать количество поглощенного кислорода.

Практика эксплуатации установок окисления ацетальдегида в надуксусную кислоту показала надежность принятых мер безопас-ности, что открывает возможности для дальнейшего развития экономичных методов синтеза на основе этого окислительного агента.

Основными побочными продуктами окисления ацетальдегида являются ме-тилацетат, формальдегид, муравьиная кислота, ацетон, диацетил, этилиденди-ацетат.Это требует тщательной очистки товарного продукта'от примесей. Оксидах поступает в первую ректификационную колонну, где от него отделяются легкокипящие продукты. Далее уксусная кислота-сырец отделяется под вакуумом от тяжелых продуктов, которые вместе с катализатором возвращаются в реактор. Уксусная кислота очищается от муравьиной либо перманганатом калия, либо с помощью азеотропобразующих агентов .

Вместо реакции под действием водяного пара может протекать реакция окисления ацетальдегида непосредственно в уксусную кислоту :

Прямое окисление ацетальдегида в жидкой фазе в уксусную кислоту с помощью молекулярного кислорода, проводимое в присутствии катализаторов, например ацетата марганца, хорошо известно. Оно уже давно используется в промышленности. Для окисления применяют кислород, а не воздух, чтобы избежать потерь ацетальдегида с большими объемами инертного газа:

Характерным явлением при низкотемпературном окислении углеводородов следует считать возникновение бледно-голубой люминесценции, или холодного пламени, сопровождающего быстрое окисление. Хемолюминес-ценция обычно объясняется присутствием электронно возбужденных молекул формальдегида . Цри исследовании окисления ацетальдегида было обнаружено, что каждые 107 молекул прореагировавшего ацетальдегида испускают всего 1 квант энергии; это показывает, что образование возбужденного формальдегида скорее всего лишь случайно сопутствует главной реакции: ..

t, 2 — сырьевые емкости ; 3, 4— компрессоры; 5 —реактор; 6 — теплообменник; 7 — скруббер; 8 — газосепаратор; 9— ректификационная колонна; 10 — сборник Для органических продуктов окисления; // — сборник для разбавленного раствора формальдегида; 12 — сборник для 37%-ного раствора СН20; /3 — сборник для метанола; 14 — сборник для ацетона; /5 — сборник для адетальдегида; 16 — сборник для нзопропилового спирта; 17 — сборник для пропанола; 18 — сборник для бутиловых спиртов; 19 — компрессор; 20 —1 реактор для окисления ацетальдегида; 21 — сборник для ледяной уксусной кислоты.

Образование продуктов полного окисления происходит за счет окисления ацетальдегида

В работе показано, что образование альдегидов, окиси и двуокиси углерода при окислении является реакцией первого порядка и не зависит от концентрации пропилена. В работе определены энергии активации реакций образования альдегидов , окиси углерода и двуокиси углерода . Изучена кинетика распада и окисления ацетальдегида на данном катализаторе и определены энергии активаций этих реакций, зна-.чения которых составляют 7 ккал/молъ для распада и 5—6 ккал/молъ для окисления ацетальдегида.

Характерным явлением при низкотемпературном окислении углеводородов следует считать возникновение бледно-голубой люминесценции, или холодного пламени, сопровождающего быстрое окисление. Хемолюминес-ценция обычно объясняется присутствием электронно возбужденных молекул формальдегида . При исследовании окисления ацетальдегида было обнаружено, что каждые 107 молекул прореагировавшего ацетальдегида испускают всего 1 квант энергии; это показывает, что образование возбужденного формальдегида скорее всего лишь случайно сопутствует главной реакции .

Окисление ацетальдегида изучали Hatcher, Steacie и How land 79. Они наблюдали, что главная реакция —¦ цепного типа и что ацетальдегид, приходя в соприкосновение с воздухом, образует соединение, ведущее себя в воде, как органическая перекись 79. Для окисления ацетальдегида было предложено большое число катализаторов, в числе которых: марганец, железо, кобальт, хром и медь8*г а также активный уголь с нанесенной на него окисью цинка или фосфорной кислотой 81.

Наметкин8 действительно показал, что в реащиях окисления первоначально образуются изонктросоединения R.ONOOH, которые превращаются, с одной стороны, в нитропроизводные R • CHNOa, с другой стороны, разлагаются с выделением закиси азота и продуктов окисления: альдегидов и кетонов, окисляющихся далее в кислоты.

Кроме надкислоты и карбоновой кислоты, другим продуктом окисления альдегидов являются ангидриды. Их образованию благоприятствуют применение смешанного катализатора и пониженное парциальное давление кислорода. Один H:I возможных механизмов образования ангидридов состоит в превращениях ацильного радикала в координационной сфере атома меди:

Эта связь вполне понятна в свете изложенных выше исследований, констатировавших зависимость детонационной волны горения от реакций окисления и образования перекисей. Невидимому, реакции, предшествующие образованию холодных пламен, при низких температурах и давлениях имеют ту же природу, что и реакции, идущие при высоких температурах и давлениях перед возникновением детонации в моторе. Холодные пламена в смесях углеводородов с кислородом или воздухом, как следует из работ М. Б. Неймана с сотр., могут быть использованы и промышленностью органического синтеза для получения больших количеств альдегидов, кислот, спиртов и т. д. Продукты окисления в холодном пламени сложной смеси углеводородов «моторного топлива СК» были исследованы А. Д. Петровым, Е. Б. Соколовой и М. С. Федотовым . Ими были идентифицированы и количественно определены разнообразные кислородсодержащие соединения , находящиеся is водном слое. Установлено, что среди продуктов окисления альдегидов и спиртов , образующихся, очевидно, путем распада первичных продуктов окисления, преобладают перекиси газообразных углеводородов — продуктов крекинга углеводородов моторного топлива.

Образующиеся альдегиды легко окисляются кислородом воздуха, продуктами окисления являются кислоты, содержащие одинаковое с альдегидами число атомов углерода. Реакция окисления альдегидов идет через перкислоты по схеме

264. Старчевский В.Л., Брезген Ю.Б., Мокрый Е.Н. Кинетические закономерности и механизм окисления альдегидов в ультразвуковом поле. В кн.: Акуст.кавитация и применение ультразвука в химической технологии, Славское, 1985, с.87.

Увеличение выхода двуокиси углерода и снижение выхода окиси: углерода, сопровождающее образование кислот, позволяют предположить, что кислоты получаются в результате окисления альдегидов через надкислоту как промежуточный продукт:

альдегидов и после окисления, применявшийся рядом исследо-

личественно реакция окисления альдегидов протекает при из-

Как известно , рН среды может влиять на механизм реакции окисления альдегидов перманганатом калия в щелочной среде. В нейтральном слабокислом растворе она протекает по ионному механизму, в кислой — по свободяорадикальному. Очевидно, при переходе от слабокислого раствора к кислому меха-82

Результаты окисления альдегидов озоном в ледяной уксусной

2. Найдены условия 'каталитического разложения пе-рекисных продуктов окисления альдегидов в дифеновую кислоту с выходом 90 %.