Главная -> Словарь

Окисления антрацена

Катализ процессов окисления алкилбензолов добавками соединений металлов переменной валентности за последние 20 лет приобрел особую актуальность. Практическое значение имеет тот факт, что при использовании растворителя, катализатора и промотора можно окислять алкил'бензолы непосредственно до кислот, в частности л-ксилол до терефталевой кислоты. I

Показано , что при добавке альдегидов реакция жид: фазного окисления алкилбензолов ускоряется. Было так впервые отмечено важное влияние растворителей, в частно^ ниэкомолекулярных жирных кислот, на жидкофазное окисле! алкилбензолов. Высказаны доводы в пользу того, что при: 32

Вода, являясь неизбежным продуктом окисления углеводородов, может оказывать воздействие на кинетику и хим-изм происходящих реакций. В качестве растворителя в процессе окисления ксилолов используют преимущественно уксусную кислоту, содержащую от 2 до 10% воды. О -концентрации последней имеются противоречивые данные. В одних случаях предлагается использовать уксусную кислоту с 'минимальным количеством воды и выводить реакционную воду, образующуюся в процессе окисления /г-ксилол а, из реакционной зоны в целях исключения возможности высаждения катализатора . В других работах объясняется ингибирующее действие воды; при этом приводятся примеры жидкофазного окисления алкилбензолов и нафталинов, связанные с разрушением активного кобальтбро'мидного комплекса . Отмечено также , что торможение процесса возможно вследствие образования аквакомплексов из кобальта и воды, которые с точки зрения каталитической активности являются индифферентными и снижают таким образом концентрацию активных комплексов кобальта '. Кроме того, в процессе образования аквакомплексов возможна дезактивация пероксидных радикалов.

Особое значение катализ приобрел в процессах жидкофаз-ного окисления углеводородов, -и в частности алкилбензолов. На примере окисления цимола в присутствии нафтената марганца Харичков впервые показал возможность каталитического окисления алкилбензолов кислородо'м. Применение катализаторов по существу явилось решающим фактором в реализации промышленных процессов получения кислородсодержащих соединений — альдегидов, кислот, кетонов — прямым окислением углеводородов. В качестве катализаторов используют соединения кобальта, марганца, хрома, никеля, селена, ванадия, молибдена, цинка, олова, церия и других металлов.

На основе имеющихся в настоящее время литературных сведений и данных промышленных испытаний каталитических систем в процессах жидкофазного окисления алкилбензолов, в частности ксилолов, можно считать установленным, что наиболее активными катализаторами являются соли кобальта, марганца, никеля, хрома.

В жидкофазных реакциях окисления алкилбензолов в качестве катализаторов используют предпочтительно соли металлов алифатических и галогенпроизводных карбоновых кислот. При окислении изомерных ксилолов установлено, что активности ацетата, стеарата и толуилатов кобальта практически одинаковы . Рушо при изучении реакции окисления ку-мола, катализированной соединениями бисэти-лендиамина , нафтената , ацетата , сульфата двухвалентного кобальта, установил, что активность катализатора с 'Изменением лиганда падает в ряду: I II III IV.

Показано , что при окислении ж-ксилола высокой активностью по сравнению с активностью солей двухвалентного кобальта обладают комплексные соединения катализатора состава Со232, где А—анион..Массовые соотношения Со2+: Со3+=1 : 1. Образование активных комплексных соединений катализаторов окисления алкилбензолов с а-бромсукцииимидом , с карбонильными галогенными и другими соединениями показывают, что изменение активности катализатора связано, по-видимому, с изменением окислительно-восстановительного потенциала катиона металла под влиянием лиганд и с его координационной насыщенностью. Тем не менее в ряде случаев отмечается снижение каталитической активности катиона металла под влиянием лиганд. Так, при окислении о-ксилола в среде уксусной кислоты активность кобальта снижается, что, по мнению исследователей , связано с возможностью образования неактивного хелатного комплекса с фталевой кислотой.

Наибольшее значение в качестве активаторов процесса жидкофазного каталитического окисления алкилбензолов в среде 44

Высокая промотирующая способность брома и его соединений, сочетающаяся со специфическими свойствами повышать селективность реакции по отношению к целевым продуктам, позволила в одну стадию с высоким выходом получить фтале-вые кислоты. В СССР и за рубежом этот способ разработан и освоен в промышленном производстве. В табл. 2.1 приведены катализаторы, растворители и температурные условия реакции окисления алкилбензолов, нашедших применение в промышленной практике.

Состав реакционной смеси. Как было отмечено ранее , наиболее благоприятной средой для жидкофаз-ного каталитического окисления алкилбензолов являются жирные алифатические кислоты, из которых уксусная кислота нашла широкое промышленное применение, например в производствах терефталевой, изофталевой, тримеллитовой и других кислот. Массовые соотношения углеводород : уксусная кислота в случае окисления «-ксилола до терефталевой кислоты обычно варьируются в пределах от 1 : 2 до 1 : 10 . Однако в ряде патентов приводятся более широкие интервалы соотношений, например от 1 : 5 до 1 : 15 или от 1 : 10 до 1 : 1000 . Содержание воды в уксусной реакционной среде ограничивается пределами 5—30% .

Таблица 2.1. Катализаторы, растворители и температурные условия реакции окисления алкилбензолов

65—Х40 — катализаторы окисления антрацена.

Первичными стабильными продуктами окисления угля могут быть как пероксидные, так и фенольные группы. При их разложении образуются карбонильные, а затем карбоксильные группы. Механизм процесса окисления углей весьма сложен из-за наличия многофункциональных заместителей у ароматического ядра структурных единиц. В то же время образование ароматических кислот из углей свидетельствует о том, что, по-видимому, механизм реакций окисления их веществ тождествен механизму окисления индивидуальных многоядерных ароматических соединений, например антрацена. По В.А.Проскурякову и А.Н.Чистякову, механизм окисления антрацена кислородом воздуха в водно-щелочной среде с образованием ароматических кислот может быть описан приведенной ниже схемой:

Окисление антрацена. Парофазный каталитический процесс окисления антрацена с целью получения антрахинона хорошо изучен. Побочным продуктом при этом получается фталевый ангидрид. В зависимости от условий окисления иногда фталевый ангидрид является основным продуктом. Как правило, повышение температуры приводит к большему выходу фталевого и малеинового ангидридов.

Таблица 53. Влияние условий окисления антрацена на выход продуктов и со

Рис. 42. Схема окисления антрацена кислородом воздуха в водно-щелочной среде

Таким образом, основным направлением окисления антрацена воздухом в водно-щелочной среде является образование 9,10-антра-хинона и фталевой кислоты, 'побочным—образование 2,3-паф-талнндикарбоновой, пиромеллитовой и тримеллитовой кислот.

Схема окисления фенантрена аналогична схеме окисления антрацена.

По методике, приведенной в работе , после окисления антрацена хромовой смесью получений антрахинон промывают до исчезновения кислой реакции, переносят в коническую колбу и обрабатывают щелочным раствором гидросульфита натрия при нагревании для перевода антрахинона в антрагидрохинон. Последний при температуре 60—70°С обрабатывают перекисью водорода, причем снова получают антрахинон, который после высушивания взвешивают.

Назаров В. Г. Термодинамический анализ равновесной конденсации антрахинона из газов 'парофазного окисления антрацена.................102

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РАВНОВЕСНОЙ КОНДЕНСАЦИИ АНТРАХИНОНА ИЗ ГАЗОВ ПАРОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ АНТРАЦЕНА

Термодинамический анализ равновесной конденсации антрахинона из газов парофазного окисления антрацена. Назаров В. Г. В сб. «Вопросы технологии улавливания и переработки продуктов коксования». № 3. М., «Металлургам», '1974 , с. 102—