Главная -> Словарь

Окисления циклогексана

Большое внимание уделено автором переработке моноолефинов и ацетилена, а также процессам алкилирования и окисления ароматических углеводородов.

При барботировании воздуха и особенно кислорода при 120 °С скорость зарождения свободных радикалов в топливе Т-6 становится больше, чем в топливе РТ. Причины указанного явления пока не выяснены. Оно может быть объяснено большей скоростью распада гидропер-оксидов, образующихся при окислении топлива Т-6, а также ин-гибирующим действием продуктов окисления ароматических углеводородов. Какой-либо существенной зависимости скорости зарождения цепей от длительности хранения топлива в описываемых экспериментах не обнаружено. Начальная скорость зарождения радикалов в топливах и выделенных из него фракций одинакова. После накопления гидропероксидов в концентрациях около 2 ммоль/л они становятся основными инициаторами окисления. В этих случаях в атмосфере азота для топлива Т-6 при 120 °С имеем r,- = 50-109 моль/ .

накопление в них кислот и смол, а при высоких концентрациях способствуют образованию значительных количеств продуктов глубокого уплотнения . Таким образом, ароматические и нафтено-аромати-ческие углеводороды в оптимальных концентрациях защищают основную нафтено-парафиновую часть масляных фракций от окисления, являясь тем самым естественными ингибиторами. Причиной их ингибирующего действия является образование фенолов, х'инонов и смолистых продуктов, являющихся активными естественными ингибиторами окисления. Поэтому в процессе очистки масел при их производстве важно получить оптимальный состав масла.

Сырьем для процесса совместного производства кислот и натрийалкилсульфатов являются жидкие парафины с пределами выкипания 240—350° С. Содержание ароматических соединений в парафинах не должно превышать 2%. Менее жесткие требования к качеству исходных парафинов объясняются тем, что в условиях периодического окисления наличие ароматических соединений приводит к торможению, а в дальнейшем и к полному прекращению реакции. При непрерывном окислении, благодаря тому что продукты окисления ароматических углеводородов -выводятся из сферы реакции, имеет место лишь некоторое снижение скорости превращения парафиновых углеводородов. При содержании ароматических углеводородов не более 2% не наблюдается заметного снижения скорости окисления.

Некоторые процессы окисления ароматических углеводородов применяют давно, другие нашли промышленное применение лишь в последние годы. Среди них — получение бензойного альдегида окислением толуола, фталевого ангидрида и фталевой кислоты окислением ортоксилола или нафталина, изо- и терефталевых кислот окислением мета- и параксилолов, фенола и ацетона окислением изопропилбензола и антрахино-на окислением антрацена. Сырье для этих процессов получают из нефти.

Для процессов окисления ароматических углеводородов характерны высокие температуры, а также значительный тепловой эффект. Так как при средних температурах скорости реакций малы, окисление бензола, толуола, ксилолов и нафталина в га-

зовой фазе проводят при высокой степени конверсии; эти процессы экономически выгодны только в присутствии некоторых специальных катализаторов* и при большом избытке кислорода . Тем не менее из продуктов окисления ароматических углеводородов можно выделить некоторые промежуточные продукты вследствие того, что скорости последовательных реакций окисления сырья и промежуточных продуктов различны. Можно проводить окисление так, чтобы получить высокую степень конверсии толуола в бензойный альдегид или в бензойную кислоту; ксилолов — в толуиловые или во фталевые кислоты; нафталина — в нафтохинон или во фтале-вый ангидрид.

окисления ароматических углеводородов

Условия основных промышленных процессов окисления ароматических углеводородов приведены в табл. 22.

При наличии в топливе очень слабых по эффективности ингибиторов, например продуктов окисления ароматических аминов, обрыв цепей происходит не только по реакции с ингибитором, но и по реакции RCh'+RCV. С учетом этой реакции а

• Схемы окисления ароматических углеводородов можно иллюстрировать на примерах изопропил- и бутилбензола:

чаются также неоолыние количества сукцмновой н глутаровой кислот. Более крепкая кислота способствует окислению. Аналогичный процесс применяется в промышленности для окисления циклогексана в адипино-вую кислоту . Наилучшие выходы адипиновой кислоты при наиболее низкой стоимости ее получаются, если сначала циклогексап окисляется воздухом под давлением при температуре 145—150°, а затем доокисляется азотной кислотой; в этом случае не образуется нитроциклогексана . Описано также окисление циклогексана воздухом при 165—170° и при более высоких давлениях в циклогексанол и циклогексанон .

Механизм окисления циклогексана воздухом в жидкой фазе может быть представлен в виде последовательности следующих реакций:,-

Алкильные радикалы быстро и практически необратимо реагируют с кислородом. Поэтому при достаточно высокой концентрации растворенного кислорода все R- быстро превращаются в RO- и не участвуют в обрыве цепей. Известны, однако, примеры, когда алкильные радикалы даже при достаточно высоком парциальном давлении кислорода принимают участие в обрыве цепей, что отражается на сопряженном окислении двух углеводородов. Такой случай обнаружен на примере сопряженного окисления циклогексана с трифенилметаном . При добавке трифенилме-тана к циклогексану скорость окисления снижается, в то время как можно было бы ожидать ее увеличения, в результате замены вторичных циклогексил-

Если по реакции RO2. с катализатором образуются не гидропероксид, а какие-либо другие продукты , то наблюдается следующая картина, отмеченная впервые на примере каталитического окисления циклогексана . В отсутствие катализатора ROOH — единственный первичный продукт окисления циклогексана. В каталитическом окислении спирт и кетон образуются как из гидропероксида, так и параллельно с ним, т. е. схема превращения имеет вид

Рис. 114. Технологическая схема окисления циклогексана в смесь анола и анона:

Недостатком этого процесса является наличие дополнительных установок по рециркуляции борной кислоты; она находится в твердом состоянии, и это затрудняет транспортирование потоков и непрерывное осуществление процесса. Однако этот процесс реализован за рубежом и для окисления циклогексана.

Описанный двухстадийный метод получения адипиновой кислоты включает окисление циклогексана воздухом и окисление цик-логексанола азотной кислотой, соответствующие установки разделения и очистки продуктов; все это связано с повышенными капиталовложениями. В то же время попытки одностадийного окисления циклогексана в среде оксидата дают низкий выход адипиновой кислоты.

Гидрогенизат подвергается фракционированию. В куб добавляется кальцинированная сода. Выход гександиола на гидрогенизат — около 38—39% и 4— 5% продуктов осмоления. Аналогично гидрируются и другие дикарбоновые кислоты, в частности смесь янтарной и глутаровой кислот, получаемая как отход производства адипиновой кислоты путем окисления циклогексана.

По двухстадийной схеме осуществляется также процесс фирмы Staml-carbon . На стадии окисления циклогексана выход спирта и ке-тона составляет около 85%. С целью уменьшения выхода побочных продуктов окисление проводится при низкой степени превращения циклогексана — около 5%, температура процесса— 145—165 °С, давление — 0,8—1 МПа. В качестве побочных продуктов получаются небольшие количества уксусной и адипиновой кислот, эфиров циклогексанола, окись и двуокись углерода. Кислые продукты окисления нейтрализуются каустической содой, при этом омыляются и эфиры. Непрореагировавший циклогексан отгоняется от продуктов и возвращается на окисление. Циклогексанон отделяется от циклогексанола и выводится как товарный продукт, а циклогексанол подвергается дегидрированию. Продукты дегидрирования разделяются; непрореагировавший спирт возвращается на реакцию, а кетон выводится в качестве товарного продукта. ' '

Стадии окисления циклогексана, как и на подавляющем большинстве промышленных установок, использующих этот углеводород в качестве сырья, предшествует узел гидрирования бензола в циклогексан . Свежий циклогексан в смеси с возвратным катализатором

/ — реактор окисления циклогексана; 2 — сепаратор высокого давления; 3 — абсорбер; 4, 6 — отстойники; 5 — экстрактор; 7 — сепаратор низкого давления; 8 — реакторы омыления; 9 — промыватель; 10, 12 — ректификационные колонны; 11 —дефлегматор; 13 — реактор для окисления циклогексанола и циклогексанона; 14 — газосепаратор; 15 — циклон; 16 — отдувочная колонна; 17 — скруббер; IS — вакуумная ректификационная колонна; 19 — кристаллизатор; 20 — центрифуга;