Главная -> Словарь

Окисления катализатора

Полученная после окисления изопропилбензола гидроперекись концентрации 90—93 "4 подается в реактор с мешалкой для разложения в присутствии серной кислоты.

Рис. 3.14. Реактор барботажного типа :

окисления изопропилбензола 138 окислительного аммонолиза метана 128

Процесс окисления изопропилбензола кислородом воздуха проводится в секционированной тарельчатой реакционной колонне в жидкой фазе при температуре 1 10... 120 °С в присутствии инидиатора-гидропероксида .

Побочные продукты в процессе окисления изопропилбензола образуются главным образом в результате распада гидроперекиси, поэтому, основной задачей является предохранение ее от распада. Основными факторами, вызывающими и ускоряющими распад гидроперекиси, являются температура реакции, количество катализатора и чистота исходного сырья.

Лабораторная установка для окисления изопропилбензола изображена на р'ис. 19.

Рис. 19. Схема установки для окисления изопропилбензола до гидроперекиси:

Физико-химические характеристики соединений, содержащихся в продуктах окисления изопропилбензола

С увеличением количества катализатора скорость реакции также повышается, но одновременно растет распад гидроперекиси. Поэтому для ускорения процесса окисления изопропилбензола в жидкой фазе особо важную роль приобретает чистота исходного сырья. Чем чище сырье, тем быстрее протекает реакция при умеренных температурах и при малых количествах катализатора или же в отсутствии его. Из различных вредных примесей, которые могут присутствовать в изопропилбензоле, прежде всего следует удалять сернистые соединения. Весьма нежелательны также фенол, стирол и а-метилстирол.

Изучение окисления изопропилбензола привело к разработке двух совершенно различных технологических методов, причем каждый из них осуществлен в промышленном масштабе.

За рубежом в промышленном масштабе* осуществлен метод окисления изопропилбензола в водо-щелочной эмульсии с последующим разложением гидроперекиси в реакционной массе без предварительного концентрирования ее . На рис. IX.2 приведена технологическая схема получения фенола и ацетона этим методом.

I. Окислительно — восстановительные реакции, включающие стадии окисления катализатора окислителями и восста — новления поверхностного окисла восстановителями :

Г.К. Боресковым установлено исключительно важное для теории и практики гетерогенного катализа явление изменения энергии активации реакции, а также энергии связи кислорода окисла в зависимости от степени окисления катализатора. Было обнаружено, что по мере удаления кислорода из окислов металлов энергия активации реакций их восстановления непрерывно возрастает. Это указывает на то, чт поверхность катализатора неоднородна в отношении хемосорбции окислителя.

Тепловой эффект неполного окисления катализатора до Fe3O4 ниже, чем для полного окисления до Fe2O3 . Таким образом, предотвращения перегрева можно достичь не только снижением концентрации кислорода и рациональной организацией потоков, но и путем неполного окисления железа катализатора. Последнее возможно при относительно высоких температурах регенерации, поскольку в этом случае скорость окисления кокса выше скорости окисления металла.

С этой целью предварительно устанавливают интервал длин волн и номер рабочего светофильтра, где наблюдается максимальное поглощение раствора катализатора, и при выбранной длине волны строят калибровочный график. По мере протекания реакции окисления катализатора из реактора в мерную колбу на 25 мл отбирают пробы по 2 мл и разбавляют до метки раствором сравнения . Зафиксировав показание оптической плотности испытуемого раствора на приборе, по калибровочному графику находят значение соответствующей концентрации катализатора.

Этот механизм характерен для окисления олефинов и метилбензо-лов. Он подтверждается тем, что ожидаемые продукты могут получаться на катализаторе в отсутствие кислорода, а стадии окисления углеводорода и окисления катализатора можно проводить раздельно.

При регенерации зауглероженных железооксидных катализаторов в среде водяного пара происходит лишь выгорание углерода, катализатор же остается в виде фазы магнетита . При добавлении к водяному пару кислорода выгорание углерода происходит в основном после окисления катализатора . В работе показано, что выгорание углерода при регенерации в паросодер-жащей среде также протекает каталитически по стадийному окислительно-восстановительному механизму. Лимитирующим этапом в среде водяного пара будет окисление катализатора. Добавление к водяному пару кислорода приводит к окислению магнетита, и лимитирующим этапом регенерации становится окисление кокса, при этом скорость окисления кокса существенно выше, чем в среде водяного пара. На рис. 2.23 представлены кинетические кривые изменения массы образцов оксида железа без добавки и образцов оксида железа, промо-тированных щелочными металлами, в процессе регенерации при 650 °С . Для всех образцов в начальный период регенерации происходит в основном выгорание углеродистых отложений, сопровождающееся уменьшением массы. В конце выжига наблюдается прирост массы, связанный с доокислением катализатора. Наибольший прирост массы характерен для непромотированного оксида железа. Среди промотиро-ванных образцов максимальное увеличение массы наблюдается для образца, промотированного калием, а наименьшее-для образца, про-мотированного литием. Из данных табл. 2.2 видно, что содержание СО2, а следовательно, и скорость окисления при регенерации зауглероженных образцов при 650 °С наибольшая для образцов, промотиро-ванных цезием или натрием, а наименьшая-для образца, промотированного литием. Выгорание углеродистых отложений на оксиде железа, промотированном литием, происходит медленнее, чем на непромотиро-ванном оксиде железа. При промотировании другими щелочными металлами время выгорания углерода меньше, чем в случае непромотированного оксида. На основании полученных данных щелочные добавки

Промотирование оксида железа щелочными металлами снижает прирост массы в конце процесса регенерации , а следовательно, увеличивает скорость окисления катализатора и изменяет соотношение скоростей выгорания углерода и окисления катализатора в процессе регенерации. Изменение соотношения скоростей выгорания углерода и окисления катализатора, как было показано для железока-лиевой системы , может быть обусловлено возрастанием энергии связи кислорода катализатора. Поэтому высказано предположение , что энергия связи кислорода в образце, промотированном калием, будет ниже, чем в образцах, промотированных другими щелочными металлами . Увеличение энергии связи кислорода приводит к повышению эффективности регенерации при высоких температурах, т. е. процесс лимитируется присоединением кислорода к катализатору и реализуется уравнение: Е = Е0 — щ. При промотировании оксида железа литием энергия связи кислорода системы, видимо, выше оптимальной; процесс лимитируется отрывом кислорода от катализатора и реализуется уравнение: Е = Е0 + щ, что приводит к снижению скорости выгорания углерода и, соответственно, к увеличению времени регенерации.

ния бутана, показано, что для этого катализатора торможение реакции водой незначительно. Полученные данные указывают на то, что изменение активности обусловлено химическим составом приповерхностного слоя, толщина которого определяется скоростью диффузии кислорода в твердом теле. Вид функции, описывающей зависимость скорости окисления катализатора от условий окислительной регенерации, в работе не установлен. Отмечено только, что температура и концентрация кислорода мало влияют на последующую активность катализатора. Определяющее же значение имеет длительность окисления.

В работе описана конструкция регенератора, разделенного на две зоны. Каждая из них секционирована решетками провального типа. Верхняя часть регенератора служит для выжига кокса и нагрева катализатора, нижняя-для окисления катализатора и десорбции паров воды. Перед поступлением в реактор регенерированный и окисленный катализатор обрабатывают метаном или другим углеводородным газом для восстановления Сг6 + в Cr3 +. Эту операцию проводят в отдельном аппарате, вмонтированном в регенератор. Газы, применяемые для восстановления оксида, используют как топливо или выбрасывают в атмосфе-

Тепловой эффект неполного окисления катализатора до Fe;jO4 ниже, чем для полного окисления до Fe2O3 . Таким образом, предотвращения перегрева можно достичь не только снижением концентрации кислорода и рациональной организацией потоков, но и путем неполного окисления железа катализатора. Последнее возможно при относительно высоких температурах регенерации, поскольку и атом случае скорость окисления кокса выше скорости окисления металла.

I. Окислительно-восстановительные реакции, включающие стадии окисления катализатора окислителями и восстановления поверхностного окисла восстановителями :