Главная -> Словарь

Окисления меркаптидов

Из них наиболее реакционноспособны меркаптаны, особенно ароматические . Меркаптаны могут служить инициаторами окисления углеводородов, вызывая зарождение окислительных цепей. Продукты окисления меркаптанов склонны к конденсации и уплотнению. Ввиду высокой реакционной способности меркаптаны даже в условиях мягкого окисления образуют сульфоновые кислоты, вызывающие сильную коррозию металлов . Меркаптаны способны, кроме того, непосредственно взаимодействовать с металлами, образуя меркаптиды; это приводит к накоплению в топливе нерастворимых продуктов коррозии. Сульфиды и тиофены гораздо менее активны, чем меркаптаны. Превращения таких соединений наблюдаются только при повышенных температурах. При этом в основном образуются продукты уплотнения, которые дают в топливах нерастворимые осадки. Встречающиеся в топливах в незначительном количестве дисульфиды RSSR более активны, чем сульфиды. Они при окислении образуют смолистые вещества.

В отработанном щелочном растворе после очистки бензина иранских нефтей были обнаружены дисульфиды . По-видимому, дисульфиды не относятся к природным соединениям нефти и появляются в результате окисления меркаптанов. Для нефтей

Позднее было обнаружено, что сульфид свинца обладает каталитическими свойствами; он способен катализировать реакцию окисления меркаптанов в дисульфиды кислородом воздуха . Это наблюдение привело к разработке технологического процесса, в котором сера, необходимая для окисления меркаптидов свинца, образуется в результате окисления сульфида свинца кислородом воздуха . «Кислый» бензин, содержащий меркаптаны, контактируется с суспензией сульфида свинца в концентрированной щелочи, и смесь продувается воздухом. При этом протекают следующие реакции:

Циркулирующая щелочь может освобождаться от меркаптанов не только отпаркой, но и продувкой воздухом. В последнем случае происходит окисление меркаптанов в дисульфиды. Последние, будучи нерастворимы в воде, всплывают в виде верхней фазы и легко декантируются. Небольшое количество дисульфидов, остающихся в щелочном растворе, извлекается путем экстракции . Реакция окисления меркаптанов, содержащихся в щелочи, катализируется дубильной кислотой, таннином, галлиевой кислотой, пирогаллолом или другими полифенолами . Эти катализаторы сами подвержены окислению, но их окисление ингибируется растворенными в щелочи меркаптанами и поэтому почти не протекает. Меркаптаны, содержащиеся в отработанной щелочи, могут также быть окислены в дисульфиды путем электролитического окисления .

Сернистые соединения в реактивных топливах представлены меркаптанами R—S—H сульфидами R—S—R', дисульфидами R'—S—S—R, тиофенами и тиофанами . Продукты окисления меркаптанов тио-фенов, сульфидов и дисульфидов являются естественными ан-тиоксидантами .. С повышением температуры перегонки

Кинетика, механизм и катализ жидкофазного окисления меркаптанов кислородом

Изучению реакции окисления меркаптанов в водно-щелочной среде посвящен ряд отдельных статей, обзоров и монографий . Некаталитическое окисление меркаптанов молекулярным кислородом идёт очень медленно. В присутствии оснований и катализаторов реакция может идти весьма быстро уже при комнатной температуре.

Катализаторами реакции окисления меркаптанов являются соли металлов переменной валентности: Ni, Co, Cu, Mn, Fe, особенно активны фталоцианины кобальта . В работах в качестве первой стадии катализа выдвигалась стадия образования комплекса РсСо---О2. По мнению же авторов первоначально происходит взаимодействие РсСо с RS~.

Следует отметить, что в вышеперечисленных кинетических исследованиях определены эффективные константы скорости реакции окисления меркаптанов по начальным скоростям реакции. В ходе реакции эти «константы» заметно изменяются: временные константы скорости реакции не совпадают с концентрационными константами, так как наблюдается ингибирование реакции продуктами реакции, т.е. дисульфидами. Поэтому для технологических расчетов вышеприведенные уравнения малопригодны.

Общим недостатком описанных в литературе кинетических исследований является то, что кинетика реакции окисления меркаптанов в основном изучена в водных растворах или при соотношении органической и водной фаз 1:1 при атмосферном давлении, в то время как в реальном процессе соотношение органической и водной фаз поддерживается около 100: и процесс ведут под давлением 0,5-1,0 МПа . Это имеет существенное значение, так как реакция окисления RSH, вероятно, идёт одновременно в обеих фазах и на поверхности раздела фаз. Поверхность раздела фаз определяется степенью дисперсности, т.е. зависит от конструкции и работы перемешивающего устройства . В процессе ДМС-1М соотношение органической и водной фаз поддерживают в пределах :! . При таких соотношениях фаз существенное

способствует быстрому протеканию реакции окисления меркаптанов до дисульфидов.

Позднее было обнаружено, что сульфид свинца обладает каталитическими свойствами; он способен катализировать реакцию окисления меркаптанов в дисульфиды кислородом воздуха . Это наблюдение привело к разработке технологического процесса, в котором сера, необходимая для окисления меркаптидов свинца, образуется в результате окисления сульфида свинца кислородом воздуха . «Кислый» бензин, содержащий меркаптаны, контактируется с суспензией сульфида свинца в концентрированной щелочи, и смесь продувается воздухом. При этом протекают следующие реакции:

Научная новизна. Исследованы основные закономерности окисления меркаптидов натрия кислородом воздуха в присутствии высокоактивных отечественных фталоцианиновых катализаторов, показана высокая активность полифталоцианина кобальта и возможность повышения активности фталоцианинов путем добавления в щелочные растворы катализаторов ди- и триэтиленгликолей. Впервые в промышленных условиях исследованы новые эффективные каталитические системы для гидроочистки бензинов.

На отечественных промышленных установках демеркаптанизации в качестве катализаторов окисления меркаптидов кислородом широко используются динатриевая соль дисульфофталоцианина кобальта и более каталитически активный, но и более дорогостоящий и менее стабильный, полифталоцианин кобальта. Опыт применения полифталоцианина кобальта на установках демеркаптанизации бензина каталитического крекинга Куйбышевского НПЗ и бутан-бутиленовой фракции Ново-Уфимского НПЗ показал зависимость эффективности применения полифталоцианиана кобальта от характера удаляемых меркаптанов. На этих установках в 1982 году при одинаковой расходной норме по полифталоцианину кобальта 0,0009-0,00095 кг/т, уровень очистки на одной установке значительно отличался от уровня очистки на другой установке. Так на Ново-Уфимском НПЗ была достигнута степень очистки 99,8% и уменьшено содержание меркаптановой серы с 0,25% мае. до 0,005% мае. На Куйбышевском НПЗ показатели очистки оказались хуже: степень очистки 78,9%, а содержание меркаптановой серы снизилось с 0,0223% мае. до 0,0047% мае. Как выяснили относительно слабая очистка на Куйбышевском НПЗ была связана с разной способностью меркаптанов экстрагироваться щелочью и меркаптидов - окисляться в присутствии полифталоцианина кобальта на стадии регенерации.

Как видно, уже в присутствии 0,016 моль/л сульфида натрия скорость окисления меркаптида уменьшается вдвое и при дальнейшем увеличении концентрации не изменяется. Следовательно, попадание сероводорода в щелочной раствор катализаторного комплекса приводит к ингибированию каталитического окисления меркаптидов и этот факт следует учитывать при разработке. Ингибирование, по-видимому, связано с образованием координацонно-насыщенных комплексов между катализатором, органическим растворителем и сульфидом натрия .

превышать 50°С. В регенераторе К-504 происходит регенерация КТК путём окисления меркаптидов в дисульфиды кислородом воздуха по реакции:

104.Бородкин В.Ф., Майзлиш Н.Г.. Фомин В.А., Мазгаров A.M. Сишез • исследование макрогетероииклов З-d переходных металлов к; и катализаторов окисления меркаптидов молекулярным кислородом Известия ВУЗов. Химия и химическая технология 1979. Т. 22. С. 413.

Поскольку меркаптиды натрия в насыщенных водно-щелочных растворах находятся в виде смеси с различной молекулярной массой, для выявления общих закономерностей процесса, представляет интерес изучения кинетических закономерностей окисления меркаптидов натрия на этил-меркаптиде натрия. Критерием скорости протекания реакции служила убыль концентрации этилмеркаптида натрия в водно-щелочном растворе.

Приведенные выше результаты указывают на возможность интенсификации реакции окисления меркаптидов натрия при волновом воздействии.

С целью выбора параметров акустических колебаний, технологических режимов и общих закономерностей для окисления меркаптидов до нейтральных дисульфидов без образования побочных продуктов реакции были проведены опыты по окислению этилмеркаптида натрия .

Проведены исследования кинетических закономерностей регенерации обработанной щелочи с установки демеркаптапизации, путем окисления меркаптидов натрия кислородом воздуха при волновом воздействии и механическом перемешивании.((( 135 J.

Результаты окисления меркаптидов натрия при акустических колебаниях частотой 15,22 и 35кГц показали, что изменение частоты в небольших предела не оказывает существенного влияния на результаты окисления.