Главная -> Словарь

Окисления нафталина

При окислении остатков ильской нефти показано, что с увеличением глубины окисления увеличивается содержание смолисто-асфальтеновых веществ и уменьшается содержание масел. Источником образования смолисто-асфальтеновых веществ являются ароматические углеводороды . Изучены изменения группового химического состава, происходящие при окислении гудрона из смеси поволжских нефтей. Авторы представляют механизм окисления известной схемой перехода: легкие ароматические —• средние ароматические —• тяжелые ароматические —- смолы —к асфальтены. Парафино-нафтеновая группа углеводородов при окислении почти не затрагивается, а наибольшая скорость окисления наблюдается для тяжелых ароматических углеводородов.

Предупреждение закоксовывания аппаратов. При производстве окисленных битумов наблюдается закоксовывание стенок газового пространства окислительных систем и линий; снижается пропускная способность по газовой фазе и, следовательно, производительность окислительных аппаратов, повышается давление в системе. Последнее наряду с известной способностью коксовых отложений самовозгораться увеличивает опасность процесса. Особенно сильное закоксовывание наблюдается в испарителях трубчатых реакторов, которые 'приходится чистить примерно раз в квартал . В отдельных случаях наблюдается закоксовывание и трубчатого реактора, причем здесь отложение кокса интенсивнее протекает в трубах нисходящего потока .

Химические изменения в бензинах вызывают уменьшение индукционного периода окисления. Однако этот показатель нормируется только на месте производства и его изменения с течением времени незначительны. Уменьшение индукционного периода окисления наблюдается при частых перекачках автомобильных бензинов.

Окисляемость топлив можно оценивать по кинетическим параметрам окисления растворенным кислородом в замкнутом объеме. Именно такой режим окисления наблюдается в топливных системах двигателей. Топливо протекает по топливной системе без контакта с атмосферой и окисляется тем кислородом, который в нем растворен. В отличие от окисления при избытке кислорода в замкнутом объеме концентрация растворенного кислорода по мере окисления уменьшается.

Из циклических соединений, содержащих атом серы, в реактивных топливах присутствуют производные тиофена. Циклические сульфиды могут содержаться в количествах до 40—50% , считая на общую серу. Гомологи тиофана в реактивных топливах присутствуют в крайне незначительном количестве . В целом циклические соединения сульфидов замедляют окисление топлива. Однако действие их при этом специфично. На ранних стадиях процесса окисления наблюдается ускорение его, затем замедление за счет образования продуктов окисления самих сернистых соединений.

Тяжелая часть нефти представляет собой сложную смесь неидентифицированных углеводородов и гетеросоединений самого разнообразного строения. Для решения практических задач определяют содержание отдельных классов или групп веществ: асфальтенов, силикагелевых смол и масел. Среди последних различают соединения парафиновой, нафтеновой и ароматической основы. Кислород воздуха, взаимодействующий с нефтяным сырьем, расходуется в различных реакциях окисления. Часть кислорода образует воду и диоксид углерода, другая — химически связывается компонентами сырья. С повышением температуры окисления увеличивается доля кислорода, расходуемого на образование воды. В целом процесс окисления характеризуется переходом масел в смолы и смол в асфальтены. В масляной части наибольшая скорость окисления наблюдается у тяжелых ароматических углеводородов, в то время как парафино-нафтеновая группа углеводородов почти не затрагивается.

Образование нерастворимых продуктов окисления наблюдается в средне-дистиллятных топливах, включающих керосиновые и газойлевые фракции, в результате окисления главным образом неуглеводородных составляющих топлив: сернистых, азотистых, кислородных соединений. При нормальных температурах хранения в большинстве топлив этот процесс протекает медленно. Исключение представляют топлива, содержащие активные сернистые соединения и значительные количества продуктов крекинга. При повышенных температурах, возможных в топливной системе современных теплонапряжен-ных двигателей, процессы окисления неуглеводородных составляющих топлив ускоряются и борьба с образованием нерастворимых в топливах продуктов становится важной эксплуатационной задачей.

* Появление полос окисления наблюдается главным образом в углях с более чем 20—25% летучих веществ и соответствует, вероятно, довольно глубокому окислению. Признаки легкого окисления, впрочем, трудно определить. Прим. авт.

В то же время при высоких скоростях окисления наблюдается резкое повышение температуры в зоне выжига. Это может являться главной причиной необратимой дезактивации катализатора из-за спекания поро-вой структуры. Для большинства регенерируемых катализаторов проблема дезактивации в результате перегрева стоит настолько остро, что вместо интенсификации выжига кокса вынуждены уменьшать скорости этого процесса путем снижения концентрации кислорода в регенерирующем газе и температуры. Кроме того, начинают использовать для регенерации этих катализаторов специализированные установки с улучшенными условиями теплообмена.

При окислении остатков ильской нефти показано, что с увеличением глубины окисления увеличивается содержание смо-"листо-асфальтеновых веществ и уменьшается содержание масел. Источником образования смолисто-асфальтеновых веществ являются ароматические углеводороды , Изучены изменения группового химического состава, происходящие при окислении гудрона из смеси поволжских нефтей. Авторы представляют "Механизм окисления известной схемой перехода: легкие ароматические —»- средние ароматические -—- тяжелые ароматические -—- смолы -—- асфальтены. Парафино-нафтеновая группа углеводородов при окислении почти не затрагивается, а наибольшая скорость окисления наблюдается для тяжелых ароматических углеводородов.

Предупреждение закоксовывания аппаратов. При производстве окисленных битумов наблюдается закоксовывание стенок газового пространства окислительных систем и линий; снижается пропускная способность по газовой фазе и, следовательно, производительность окислительных аппаратов, повышается давление в системе. Последнее наряду с известной способностью коксовых отложений самовозгораться увеличивает опасность процесса. Особенно сильное закоксовывание наблюдается в испарителях трубчатых реакторов, которые 'приходится чистить примерно раз в квартал . В отдельных случаях наблюдается закоксовывание и трубчатого реактора, причем здесь отложение кокса интенсивнее протекает в трубах нисходящего потока .

Катализатор представляет собой модификацию контакта, применяемого для получения ангидрида фталевой кислоты. Однако условия окисления очень отличаются от условий окисления нафталина, так как бензол значительно устойчивее против окисления. Вследствие жестких условий процесса снижается выход малеинового ангидрида, составляющий 50—60% от теоретического, тогда как выход фталевого ангидрида достигает 86—88%.

По литературным данным нафталин даст три главных продукта частичного окисления: нафтохинон, фталевый ангидрид и малсипопый ангидрид. Температурный градиент в слое катализатора, применявшегося для окисления нафталина до фталевого ангидрида, показывает два определенных максимума:, первый соответствует получению нафтахинона, а второй — дальнейшему окислению до фталепого ангидрида. Повышение температуры сопровождается снижением выхода нафтахинопа как продукта, поддающегося выделению, и увеличением образования малеино-ного ангидрида, двуокиси углерода и воды. Необходимо отмстить, что

Окисление является следующей побочной реакцией, более часто наблюдающейся при сульфировании полициклических углеводородов или полиалкилированных производных бензола, особенно при повышенных температурах. Этому типу реакции отдавалось предпочтение на более ранней стадии развития промышленного процесса окисления нафталина олеумом до фталевого ангидрида в присутствии ртути в качестве катализатора.

При окислении нафталина или о/ттго-ксилола кислородом воздуха с 70—80%-ным выходом получается фталевый ангидрид высокой чистоты. Сообщается также , что сырьем для производства фталевого ангидрида могут служить и другие полициклические ароматические углеводороды, содержащиеся в каменноугольной смоле. Процесс окисления нафталина или орто-ксилола во фта-

Для нанесения окиси ванадия необходимо выбирать абсолютно инактивныи носитель, иначе значительная часть сырья окисляется до воды и СО2. Подходящим носителем для окиси ванадия является пемза. Описан также силикагелевый носитель, обработанный сульфатом калия. Одной фирмой разработан процесс окисления нафталина или о/?»го-ксилола в псевдокипящем слое катализатора . Преимуществами процесса в псевдокипящем слое являются меньший расход воздуха и более эффективный отвод тепла из реакционной зоны.

Фталевый ангидрид сравнительно стабилен к дальнейшему окислению, поэтому реакцию ведут до практически полной конверсии нафталина. Выход 1,4-нафтохинона и малеинового ангидрида настолько мал, что их невыгодно выделять из полученных смесей, а основным побочным процессом является окисление до ССЬ. Наиболее эффективным катализатором окисления нафталина оказался V2Oe с добавкой K2SO4 на силикагеле, обеспечивающий при 360—• 400 °С выход фталевого ангидрида я^ 90%.

В большинстве технических каталитических процессов небольшое количество катализатора способствует превращению весьма значительных количеств реагирующих веществ. Так, одна массовая часть катализатора в производстве серной кислоты вызывает превращение 104, окисления нафталина во фталевый ангидрид -103, в производстве азотной кислоты окислением аммиака -106 мае. частей реагирующего вещества.

65—ХЮ — катализаторы окисления нафталина.

Параметры процесса окисления нафталина: температура — 320—380 °Q массовое отношение нафталин/воздух = 16-7-20. Ядами для катализатора являются азотистые и сернистые соединения.

Фирма Badger разработала процесс окисления нафталина в псевдоожижен-ном слое катализатора . Предварительно нагретый воздух подают в реактор 1 через распределительную решетку в слой катализатора. Выше

Ниже представлены некоторые характеристики процесса каталитического окисления нафталина на этом катализаторе: