Главная -> Словарь

Окисления нефтяного

Важной характеристикой окисления насыщенных углеводородов в газовой фазе является период индукции; он может длиться от нескольких секунд до нескольких часов. Продолжительность его уменьшают повышением температуры или добавлением промоторов .

По мере отбора адсорбционных смол и автоокисления углеводородов обессмоленных топлив выход вновь образовавшихся смол сильно увеличивался. Полученные адсорбционные смолы различались незначительно; после отбора первичных смол йодные числа стали меньше, что было связано не только с процессами уплотнения продуктов окисления, но и с вовлечением в реакцию окисления насыщенных углеводородов. Как и во всех предыдущих случаях, в адсорбционных смолах содержалось много спиртов-, значительно меньше было соединений с карбонильной группой и карбоновых кислот. При периодическом отделении адсорбционных смол относительное содержание серы падало, поскольку доля кислородных соединений возрастала.

Механизм процесса окисления насыщенных углеводородов. Характерные особенности кинетики окисления углеводородных газов показывают, что окисление протекает по цепному механизму через свободные радикалы с вырожденными разветвлениями . При вырожденном разветвлении в результате элементарного акта реакции свободного радикала с молекулой образуется, кроме нового радикала, ведущего основную цепь,, промежуточное молекулярное соединение, достаточно нестойкое в условиях процесса, чтобы через некоторое время распасться на свободные радикалы, которые могут возобновить основную цепь. Такими молекулярными промежуточными соединениями, ведущими цепи вырожденного разветвления, являются при низких температурах гидроперекиси углеводородов ROOH, а при высоких — альдегиды. Из теории цепных процессов с вырожденными разветвлениями следует, что увеличение диаметра сосуда, повышение давления и: добавка инертных газов увеличивают скорость цепной реакции, которая может приобрести взрывной характер.

В области жидкофазного окисления проведены весьма обширные исследовательские работы, но только сравнительно небольшой объем этих исследований был посвящен изучению реакций насыщенных углеводородов. Опубликованы результаты весьма детальных исследований окисления насыщенных углеводородов . Эти данные подтверждают гидр опер екисную теорию окисления, согласно которой первичными продуктами окисления являются гидроперекиси, как представлено уравнениями —; гидроперекиси, вступая в дальнейшие взаимодействия, превращаются в конечные продукты. Цитируемые работы показали также, что максимальная скорость окисления возрастает с увеличением длины углеродной цепи в интервале Gi0H23—С22Н46. Это можно объяснить, если принять, что начальное окисление происходит в результате воздействия на вторичный водородметиленовой группы и что вероятность участия в реакции всех метиленовых групп одинакова. Строение углеводорода также весьма существенно влияет на легкость окисления. Углеводороды с разветвленной углеродной цепью, содержащие третичные водороды в молекуле, окисляются легче, чем углеводороды, содержащие только первичные и вторичные водородные атомы. ;

рафинов, например циклогексана, циклододекана и алкилцикло-гексанов. Решающим фактором в увеличении селективности окисления насыщенных углеводородов в присутствии борной кислоты и алкилборатов является действие названных соединений бора на распад гидропероксида. Борная кислота и ее эфиры увеличивают скорость разложения алкилгидропероксидов и способствуют образованию спиртов. Присутствующие растворители гидроксилируются по реакции

Состав продуктов окисления насыщенных углеводородов С2—С4, % от исходного сырья

Процесс окисления олефинов имеет гораздо большее значение, чем процесс окисления насыщенных углеводородов, так как он обеспечивает получение сравнительно высоких выходов очень однородных продуктов. Французские исследователи первыми установили , что при окислении этилена в соответствующих условиях можно непосредственно получать окись этилена; как указывалось выше, последняя образуется также при взаимодействии этилена с хлором и водой и последующем омылении. Фирма «Карбид энд карбон корпорейшн» разработала промышленный процесс непосредственного окисления этилена, который оказался таким эффективным, что за последние 10 лет он полностью заменил хлоргидриновый способ получения окиси этилена, и внедрен на всех производственных установках. Процесс осуществляется в пределе температур 200—300° в присутствии серебра как катализатора при очень высокой степени разбавления.

1. В отсутствии экспериментальных доказательств того, что спирты являются первичными продуктами окисления углеводородов. Так как альдегиды окисляются гораздо легче спиртов, количество последних в продуктах реакции должно бы быть больше, в то время; как в условиях окисления при обычном давлении всегда наблюдается обратная зависимость. Тот факт, что при окислении углеводородов при повышенном давлении в паровой фазе количество образующихся алкоголей превышает выход альдегидов , нет оснований считать подтверждением первичной природы спиртов. Последние могут, например, появляться в данном случае в результате восстановления альдегидов водородом ; эта реакция, как известно, ускоряется давлением.

К теории Виланда близко примыкают взгляды Льюиса , который, критикуя перекисную теорию и факты, приводимые в пользу ее Каллендером, считает, что первичной реакцией окисления насыщенных углеводородов является отщепление водорода под действием молекулярного кислорода с появлением воды и ненасыщенного остатка, из которого далее могут образоваться перекиси и альдегиды. Подобного же мнения в отношении механизма автоокисления алканов придерживаются и другие и .

Исследования, специально предпринятые для экспериментальной проверки теории Виланда, а также новые данные из области -, окисления насыщенных и ненасыщенных углеродистых соединений молекулярным кислородом, не подтверждают основного положения Этой теории о первичной роли реакции дегидрирования при окислительных процессах в том виде* "КЖ„этб представляет ребе Виланд,

Сопоставление данных Поп, Дикстра и Эдгара с полученными в 1933—1937 гг. в нашей лаборатории результатами исследования окисления н- и изогептанов, а также циклоалкановых углеводородов в паровой фазе , показывает, что применение предосторожностей, уменьшающих вероятность разложения промежуточных перекисных соединений , позволяет выделить из продуктов парофазного окисления насыщенных углеводородов до 30% перекисей от веса прореагировавшего углеводорода.

Для приготовления полиметакрилата В применяются синтетические спирты С1и—С12, получаемые гидрированием бутиловых эфиров жирных кислот, от окисления нефтяного парафина.

фазы. Процесс окисления в промышленных условиях происходит в реакторах периодического или непрерывного действия, путем распределения газовой фазы в жидкой. Очевидно, распределение жидкой фазы в газовой или же создание пены позволило бы интенсифицировать процесс окисления нефтяного сырья при производстве битума.

где КиК и - константа скорости окисления нефтяного сырья, без и с ультразвуком.

В процессе волнового воздействия на нефтяной остаток в потоке кислорода воздуха, в отличие от барботажного способа окисления, происходит не только инверсия сырья, но также звукохимическая реакция окисления . Если суммарная константа скорости реакции окисления для сырья с температурой размягчения ,равной 14,5°С, составляет 0,07, то для процесса окисления этого сырья при волновом воздействии 0, 12. Из сравнения констант скоростей реакции окисления видно, что волновое воздействие ускоряет процесс окисления нефтяного остатка почти в два раза.

В обычных условиях в колоннах окисления воздух подается противоток сырью, такую систему можно рассматривать как процесс окисления на поверхности капли. При применении газожидкостного реактора в колонне окисления получается мелкодисперсная пена . Таким образом при окислении в газожидкостном реакторе происходит пленочное окисление сырья. Что способствует интенсивному протеканию процесса окисления нефтяного сырья.

Условия и результаты окисления нефтяного свечного парафина

кислоты получают путем окисления нефтяного парафина кислоро-

Синтетические жирные кислоты . Синтетические жирные кислоты получают путем окисления нефтяного парафина кислородом воздуха. При этом получается смесь кислот, содержащих в. молекуле от 1 до 30 атомов углерода. Эту смесь разделяют на разные фракции. Для мыловарения готовят две фракции.

В качестве критериев скорости принимались изменение температуры размягчения битумов, выделение тепла или изменение группового состава компонентов. При выполнении кинетических расчетов обычно не учитывали стадийность окислительных превращений, определяемую изменением межмолекулярных взаимодействий в среде окисляемого вещества, а также не всегда учитывалось протекание одновременно реакций деструкции и синтеза компонентов окисляемого вещества. Автором этого раздела была использована модель, в которой было учтено влияние явлений физического агрегирования компонентов окисляемого вещества на скорость их превращения при получении битумов. Исследование было выполнено на примере окисления нефтяного остатка, выделенного из смеси Ромашкинской и Ухтинской нефти .

ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ ОКИСШХ И МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ В БИТУМ

Книга рассчитана на научных и инженерно-технических раб тников химической, нефтяной, нефтехимической и пишевсй промышленности, ведущих исслед вательскую и производственную работу в области окисления углеводородов нефти; она может быть также использована специалистами, изучающими возможность применения продуктов окисления нефтяного сырья в различ ных областях народного хозяйства.