Главная -> Словарь

Окисления некоторых

Органические соли меди, железа, кобальта в результате каталитического действия на окисление масел способствуют накоплению в них кислых, коррозионно Присутствие катализаторов снижает эффективность вносимых в масло ингибиторов окисления. В качестве гомогенных катализаторов жидкофаз-ного окисления нефтепродуктов часто используют карбоксилаты металлов . Наибольшей каталитической активностью при окислении масел обладают

В условиях хранения и эксплуатации техники на металлических поверхностях при конденсации воды в застойных зонах, донных участках и других низких местах, имеющихся в агрегатах для хранения, транспортирования и перекачки нефтепродуктов, в масляных и топливных системах двигателей, в проточных системах газовых турбин электролиты собираются в значительном объеме. На боковых поверхностях различных агрегатов и изделий образуются пленки электролитов. В этих условиях поверхность металла, находящаяся под пленкой электролита, будет функционировать в качестве эффективного катода и способствовать быстрому разрушению металла на анодных участках . Дифференциация на значительные катодные и небольшие анодные зоны будет происходить в ре-

Дисперсная фаза обычно представлена смесью нефтепродуктов, состоящей из 48,0-73,0 % топлива и 52,0-27,0 % смазочных масел. Плотность материала частиц фазы находится в пределах от0,84 до 0,982 г/см3 . Смеси исследованных нефтепродуктов имеют электропроводность^ от 7,81 • 10~12 до 2,86 • 10~10 См • см"1, т. е. являются диэлектриками. Массовая доля химических примесей составляет 0,15—12 % и продуктов окисления нефтепродуктов 0,93-21,62 %. Кроме того, в системе находились твердые частицы —в дисперсной фазе от 0,15 до 1,8 % и в дисперсионной среде от 2,9 до 11,6 %.

7. Метод окисления нефтепродуктов и применение продуктов окисления // А.с., 1947 .

Для образования мыла служат жирные кислоты, содержащиеся в растительных маслах •— хлопковом, кукурузном и других; применяют также синтетические жирные кислоты; последние получают путем каталитического окисления нефтепродуктов кислородом воздуха. В связи с этим наш ассортимент различает

Образование смолистых веществ и осадков при хранении является следствием окисления нефтепродуктов. Поэтому предотвратить процессы образования смол можно путем хранения дегазированных нефтепродуктов в инертной среде, например в азоте. Однако такое хранение в настоящее время не практикуется, хотя экономическая нецелесообразность не так уж очевидна. Процессы образования смол и осадков при хранении в среде воздуха можно замедлить путем уменьшения отношений паровой и жидкой фаз, площади контакта нефтепродукта с воздухом, числа перекачек. Процессы образования осадков протекают интенсивно при хранении в условиях пониженных температур , в отсутствие влаги и различных посторонних примесей. Наилучшие условия для сохранения качества нефтепродуктов создаются при хранении в подземных, крупных, полностью заполненных резервуарах, в которых отсутствуют вода и загрязнения.

Катодный процесс водородной'деполяризации в кислой среде, что характерно, например, для растворов продуктов окисления нефтепродуктов в подтоварной воде, состоит из следующих стадий :

Каталитическое ускорение окисления нефтепродуктов металлами приводит к образованию веществ, которые в свою очередь взаимодействуют с металлами. Так, сплав МА-5 корродирует под воздействием органических кислот значительно сильнее, чем сталь 20. Однако при испытании коррозионного действия гидрированного топлива на эти металлы оказалось, что сталь 20 корродировала сильнее сплава МА-5. Это объясняется тем, что в топливе Т-7, хранившемся в контакте со сплавом МА-5, кислотность за время хранения не изменилась, а после хранения в контакте со сталью, вследствие каталитического действия стали на процесс окисления, кислотность за 6 мес. возросла с 0,5 до 14,5 мг КОН/100 мл топлива. Нефтепродукты термического крекинга легче окисляются при хранении, поэтому они являются более коррозионно-актив-ными по сравнению с продуктами прямой перегонки. В результате в присутствии крекинг-топлив довольно значительно корродируют медь, цинк и углеродистые стали:

загрязнений за счет окисления нефтепродуктов. Таким образом, чистота топлив и масел с течением времени ухудшается. Существенное увеличение чистоты нефтепродуктов может быть достигнуто только при быстрой коагуляции мелких частиц и отделении скоагулировавшей фазы. В условиях применения и хранения нефтепродуктов введение коагулирующих присадок может оказаться одним из самых эффективных и приемлемых методов увеличения чистоты топлив путем ускорения отстаивания. Коагулирующая присадка должна отвечать определенным требованиям: быть лиофильной к гетерогенным загрязнениям и лиофобной к гомогенной среде нефтепродуктов. Коагулирующие присадки должны вводиться в количествах не более 0,005 % и сохранять эффективность в течение всего срока хранения нефтепродукта.

Мыла получают из жирных кислот, содержащихся в растительных маслах — хлопковом, кукурузном и других; применяют также синтетические жирные кислоты. Последние получают путем каталитического окисления нефтепродуктов кислородом воздуха. В связи с этим наш ассортимент различает синтетические и жировые солидолы. Обязательным структурным элементом и тех и других является также вода.

Ингибиторами 2-го типа в применении к нефтепродуктам являются вещества; снижающие скорость окисления нефтепродуктов и, тем самым, скорость образования агрессивных органических кислот.

С помощью таких методов были кинетически охарактеризованы процессы окисления некоторых олефинов. Полученные таким образом данные по окислению циклогексена и тетралина при давлении кислорода 100 мм рт. ст. приведены в табл. 2 .

Относительные скорости реакций окисления некоторых нормальных парафиновых углеводородов

Антиокислительные присадки, кроме предотвращения окисления некоторых непредельных углеводородов и неуглеводородных при-

Реакция протекает по кинетическому уравнению второго порядка: tco = 2/a . Но спирт, видимо, вначале образует с ацетил-ацетонатом Со внешнесферный комплекс, после чего окисляется до окси-алкильного радикала, который в свою очередь окисляется до кетона . Ниже приведены константы скоростей окисления некоторых спиртов ацетилацетонатом Со :

Материалы в пользу теории Бона были приведены также в работе Лапда , которому удалось, наряду с альдегидами, изолировать и алкоголи, при медленном горении высших парафиновых углеводородов. С. С. Наметкиным и В. К. Зворыкиной были найдены спирты также в продуктах окисления парафина. Н. И. Черножуковым и С. Э. Крейн установлено наличие спиртов в продуктах окисления некоторых ароматических углеводородов . Таким образом, несомненно, что в процессах окисления, наряду с другими продуктами, могут получаться и спирты. Вопрос о том, являются ли эти спирты первичными продуктами окисления или продуктами разложения других кислородных соединений, все еще следует считать открытым. При одних условиях спирты, возможно, являются и первичными продуктами , в других же —их образование можно объяснить и вторичными реакциями разложения алкилперо-ксидов или гидроперекисей, реагирующих с альдегидами .

Углеводороды, содержащиеся в нефтяных топливах, являются прекрасными диэлектриками и в чистом виде практически не способны проводить электрический ток. Товарные топлива обладают небольшой электропроводностью за счет содержащихся в них полярных примесей разнообразных продуктов окисления, некоторых серо- и азотсодержащих соединений, солей металлов и т. д. Эти вещества способны в той или иной мере образовывать в углеводородном растворе положительно и отрицательно заряженные ионы. Пока топливо находится в стационарном состоянии, сумма всех положительно заряженных ионов равна сумме всех отрицательно заряженных. При движении топлива происходит разделение ионов в результате преимущественной адсорбции ионов одного знака, сил трения, разности в значениях поверхностного натяжения на границе двух фаз и некоторых других причин . Ионы одного знака накапливаются на стенках трубопроводов, емкостей, фильтров, топливных насосов и т. д., а ионы противоположного знака остаются в топливе и могут накапливаться в резервуаре, баке или другой емкости .

После окисления некоторых масел, особенно легко окисляющихся, получаются осадки или отложения в двигателе, которые не растворяются не только в петролейном эфире, но и в бензоле, но частично реагируют с раствором едкого натра с образованием натровых мыл. К ним относятся продукты поликонденсации й-лак-тонов и оксикислот.

В табл. 51 приведены результаты окисления некоторых индивидуальных углеводородов и фракции грозненского парафина воздухом при нормальном давлении и при остаточном давлении 350 мм рт. ст.

Бреттон, Уен и Додж предложили механизмы каталитического окисления углеводородов С4, аналогичные тем, которые в настоящее время признаны для жидкофазного гомогенного окисления некоторых углеводородов. Такие схемы реакций были предложены Уотерсом и другими и применены Бреттоном для объяснения каталитического парофазного окисления на катализаторах из пятиокиси ванадия. При объяснении окисления на поверхности Бреттон и другие предполагают, что катализатор отнимает водород от углеводорода, возможно, благодаря реакции с кислородом у поверхности или на поверхности. Предполагается, что после того, как атом водорода покидает углеводород, протекают реакции, которые будут описаны ниже.

Таблица 30 Начальная температура окисления некоторых углеводородов

Водорастворимые кислоты и щелочи являются случайными примесями. Чаще других в топливах может присутствовать щелочь в чистом виде или в виде мыл нафтеновых кислот. Некоторые виды топлив для удаления сернистых и кислородных соединений подвергают обработке 8—12%-м раствором-щелочи. После «защелачивания» топлива промываются водой, но при недостаточной отмывке в топливе остаются следы щелочи или мыла нафтеновых кислот. Присутствие следов серной кислоты или ее кислых эфиров в топливах после сернокислотной очистки практически исключено, так как эта очистка в настоящее время не применяется. Среди водорастворимых кислот могут оказаться сульфокислоты как продукты глубокого окисления некоторых сероорганических соединений. Другие водорастворимые кислоты и щелочи могут попасть в топлива, например, при использовании недостаточно чистой тары или трубопроводов. Водорастворимые кислоты вызывают сильную коррозию любых металлов, а щелочи корродируют алюминий, поэтому присутствие тех и других в топливах недопустимо.