Главная -> Словарь

Окисления образование

Кислородные соединения. В отличие от других неуглеводородных примесей кислородные соединения постоянно накапливаются в топливе за счет окисления нестабильных углеводородов, сернистых, азотистых и первичных кислородных соединений. По скорости окислительных процессов судят о качестве топлив. Кислородные соединения, содержащиеся в топливах, можно разделить на органические кислоты, простые и сложные эфиры и смолисто-асфальтовые вещества.

— образовавшиеся в результате окисления нестабильных компонентов бензинов при хранении, транспортировке и применении.

также отлагающиеся во впускной системе. Иными словами, можно полагать, что некоторое количество отложений образуется за счет окисления нестабильных соединений бензина непосредственно в условиях впускного трубопровода. Если это справедливо, то бензины с различной окисляемостью должны образовывать разное количество отложений.,

Антиокислительные присадки предназначены для предотвращения окисления нестабильных соединений бензинов при обычных температурах в условиях хранения. Окислительные процессы во впускном трубопроводе при повышенных температурах и большой поверхности окисления бензина тормозятся антиокислителями в меньшей степени. Древесносмольный антиокислитель содержит некоторое количество высококипящих веществ типа нейтральных масел, которые неполностью испаряются во впускном трубопроводе и под действием повышенных температур претерпевают изменения с образованием отложений твердого характера. Таким образом, индукционный период окисления в какой-то мере характеризует окис-ляемость во впускной системе только для бензинов, не содержащих антиокислительных присадок.

Основное количество кислородных соединений образуется в бензине при его хранении и транспортировке. Кислые продукты окисления нестабильных соединений обладают значительно большей коррозионной агрессивностью, чем нафтеновые кислоты, тем более, что некоторая часть их растворима в воде. При попадании воды в бензин количество ее по отношению к бензину может быть очень мало и концентрация кислот в воде может достигнуть больших значений, что повлечет за собой коррозию металлической тары.

Для авиационных бензинов содержание фактических смол, регламентируемое одной нормой, не должно превышать 2—4 мг на 100 мл. Однако даже при столь малом содержании фактических смол в авиационных бензинах возможны нарушения в работе двигателя из-за образования отложений за счет окисления нестабильных соединений непосредственно во впускной системе. Связь между содержанием непредельных углеводородов в авиационных бензинах и массой отложений во впускной системе иллюстрируется следующими цифрами:

Существует много сходных между собой способов определения растворенных смол в моторных топливах, причем эти способы построены на испарении продукта в струе воздуха или инертного газа. При определении фактических смол необходимо учитывать, что в процессе определения происходит также некоторое новообразование смол в результате полимеризации, конденсации и окисления нестабильных углеводородов топлива кислородом воздуха.

Механизм действия. Действие диспергентов основано на их поверхностно-активных и растворяющих свойствах . Продукты глубокого окисления нестабильных и высокомолекулярных углеводородов и неуглеводородных соединений находятся в топливе в виде коллоидного раствора до тех пор, пока он не разрушается под действием условий окисления . Присадки, добавляемые к топливу, удерживают эти продукты в коллоидном состоянии, препятствуют их коагуляции и осаждению и часто переводят в раствор уже выпавшие осадки. Механизм действия таких присадок, как правило, заключается в диспергировании нерастворимых продуктов или удержании их в растворенном состоянии.

лания затрудняют эксплуатацию двигателей, а порой делают ее невозможной. Наиболее эффективным способом предотвращения окисления нестабильных веществ является добавление в топлива антиокислительных присадок .

образовавшиеся в результате окисления нестабильных углеводородов бензинов при хранении, транспортировании и применении в двигателях.

непосредственно, так и через алкановую цепь. Молекулярные веса этих циклических кислот изменяются от минимально возможного до более 1000. Фенолы присутствуют в прямогонных дистиллятах лишь в небольших количествах; однако из крекинг-дистиллятов выделены фенолы, алкил-фенолы и крезолы. Асфальтеновые комплексы, содержащиеся в высококипящих дистиллятных фракциях и в остаточных нефтепродуктах, отличаются значительным содержанием кислорода в молекулах или агломератах, в которых в большинстве случаев одновременно присутствуют также азот и сера. Частично содержание кислорода в нефтях может являться следствием окисления нестабильных азотистых и сернистых соединений.

Что касается собственно протекания отдельных реакций, то сейчас однозначно показано, что первая ф.аза окисления — образование гидроперекисей, — протекает по радикально-цепному механизму:

Образование гидроперекисей подавляется фенолами и аминами и инициируется ультрафиолетовыми лучами и перекисями. Соли марганца сильно ускоряют реакцию. Следовательно, перекиси являются инициаторами, а соли марганца — катализаторами окисления парафинов. Если обработать смесь высших жирных спиртов воздухом при 120° с добавкой стеарата марганца в условиях, при которых проводят окисление пара-ф,инов, то реакция становится заметной только через 3—5 час. инкубационного периода. Если предварительно добавить 0,0025% мол. перекиси бензоила, то кислород начинает поглощаться сразу, даже без добавки стеарата марганца. Это означает, что, по-видимому, присутствуют вещества, противодействующие образованию радикалов, которые должны разрушаться окислением прежде, чем сможет начаться неинициируемая реакция. Такие вещества известны, они были проверены в обширных исследованиях Крегера и Каллера . Однако скорость всего процесса продолжает оставаться меньшей, чем в присутствии марганца. Если одновременно прибавить и перекиси и стеарат марганца, то реакция начинается сразу же и протекает быстро.

Цисперсанты . Дисперсанты подавляют агломерацию и слипание продуктов окисления, образование шлама или осаждение смолистых отложений на поверхности деталей. В качестве дисперсантов обычно применяются полимеры с полярными группами и сукцинимиды. Дисперсанты поддерживают коллоидные частицы продуктов окисления и загрязнений во взвешенном состоянии . В основном они обеспечивают чистоту непрогретого двигателя. При эффективной работе дисперсантов моторное масло темнеет, а диспергированные мелкие продукты окисления не забивают фильтр и не осаждаются на горячих деталях двигателя.

Противопенные присадки . Пенообразование срывает нормальную работу системы смазки: смазывание трущихся поверхностей становится недостаточным из-за разрывов масляной пленки, ухудшается работа гидравлических систем, ускоряется процесс окисления масла в присутствии кислорода воздуха. Пенообразованию способствует интенсивное перемешивание масла. Вязкие масла являются более склонными к пенообразованию, особенно при низких температурах и в присутствии влаги. Антиокислительные и моющие присадки также усиливают пенообразование. В составе противопен-ных присадок обычно содержатся силиконовые масла - полиалкилсилоксаны и некоторые другие полимеры. Силиконовые масла разрушают стенки крупных пузырей, а полимеры -уменьшают количество мелких пузырей.

Образование перекисей из олефинов. Наличие двойной связи в молекуле углеводорода увеличивает ее восприимчивость к атаке кислорода. Внедрение кислорода в молекулу происходит через образование перекиси, что недостаточно понимали ранние исследователи . Образование перекисей в качестве начальных продуктов окисления было экспериментально установлено на многих конкретных примерах. .

В первых исследованиях механизма распада гидропероксидов под действием металлсодержащих катализаторов было четко доказано гемолитическое направление такого распада. Образование радикалов RO- при распаде ROOH в присутствии Feaq2+ было доказано по образованию продуктов присоединения RO- к бутадиену . Распад ROOH под действием соединений железа, кобальта, марганца, меди инициирует цепные реакции радикальной полимеризации и окисления. Образование пероксидных радикалов в системе ROOH—соль тяжелого металла зафиксировано методом ЭПР. Под влиянием этих факторов сложилось представление, что ион металла переменной валентности разрушает ROOH только гомолитически в результате одноэлектронного переноса. Однако в последние годы было показано, что часто протекают одновременно два процесса: гемолитический распад на радикалы и гетеролитический распад ROOH на молекулярные продукты, как это наблюдается и при распаде ROOH под действием кислот.

Экспериментально найденные значения Е находятся в пределах 12—20 кДж/моль, что не характерно для химических процессов. Вероятнее всего, лимитирующей стадией укрупнения частиц при окислении топлив являются процессы адсорбции продуктов окисления на поверхности твердых частиц. Полученные выше зависимости позволяют сделать следующий вывод. Вероятность забивки фильтров тонких каналов продуктами окисления, образование отложений в застойных зонах топливной системы двигателя будет тем меньше, чем выше тонкость фильтрации исходного топлива и чем меньше в топливе присутствует частиц крупных фракций.

Особенность диалкилдитиофосфатов металлов заключается в том, что эти соединения так же, как и продукты их термических превращений, взаимодействуют с продуктами окисления углеводородов; это приводит к образованию новых веществ, обладающих антиокислительными свойствами и тормозящих процесс окисления. Действие диалкилдитиофосфатов некоторых металлов как антиокислителей связано с образованием вторичных продуктов их химических превращений. Например, диалкилдитиофосфаты цинка вначале взаимодействуют с • пероксидн'ыми радикалами, а образующиеся в .результате этого меркаптаны, сульфиды и дисульфиды уже разлагают гидропероксиды:

Как было указано выше, к другой группе антиокислительных присадок относятся дезактиваторы и пасгиваторы, механизм действия которых отличается от механизма действия ингибиторов окисления . Дезактиваторы предотвращают или уменьшают каталитическое действие маслорастворимых соединений металлов за счет образования клешневидных комплексов, в которых атом металла сильно экранирован . Механизм действия пассиваторов связан с образованием на поверхности металла хемосорбированнои пленки, предохраняющей масло от каталитического действия металла .

Что касается противокоррозионных присадок, можно считать, что их действие сводится к образованию на металле защитных пленок, препятствующих непосредственному воздействию корро-зионноактивных веществ на металл . Пленки эти, кроме того, дезактивируют металл как катализатор окисления. Образование пленок является сложным и длительным процессом с большим числом различных превращений; характер, скорость и глубина этого процесса зависят 0т химического состава присадок и металла и от условий их взаимодействия. Например, для присадок, содержащих серу, предполагают три типичных направления реакций с металлами: 1) образование соединений, типа меркаптидов, тиокислот или их солей; 2) образование сульфидов металлов; 3) образование комплексных соединений металла с присадкой . Для многих серусодержащих соединений возможен радикальный механизм взаимодействия с металлами ; доказано также, что при взаимодействии металлов и полисульфидов с тремя и большим числом атомов серы наблюдается образование сульфидов металлов типа Me^Sj/.

Вырожденное разветвление цепей. В развившемся процессе окисления образование радикалов осуществляется по реакции вырожденного разветвления цепей с участием гидроперекиси. Гидроперекись распадается не только по мономолекулярной реакции