Главная -> Словарь

Окисления одновременно

Как уже упоминалось раньше , уже в первой фазе окисления образуются все жирные кислоты, появление которых теоретически возможно за счет расщепления углеродной цепочки. Однако-поскольку кислоты с более длинной цепью подвергают дальнейшему окислению в первую очередь по сравнению с кислотами с менее длдан-

В процессе работы нефтяные масла под действием кислорода воздуха и повышенных температур окисляются, претерпевая при этом в течение времени более или менее заметные изменения. Окисление масел приводит к появлению в них кислот, способных при известных условиях вызывать коррозию деталей двигателей и механизмов. Помимо кислот в результате окисления образуются растворимые и не растворимые в маслах смолистые вещества и продукты их конденсации и полимеризации, которые, отлагаясь в маслопроводах, нарушают циркуляцию масел и загрязняют двигатели и механизмы либо оказывают отрицательное влияние на другие свойства масел . Многие масла в зоне высоких температур подвергаются дополнительно термическому разложению, что в конечном счете приводит к нагарообразованию.

Окисление топлив, получаемых прямой перегонкой нефти , даже в присутствии инициаторов протекает с некоторым индукционным периодом ти, что свидетельствует о наличии в них достаточно больших концентраций естественных ингибиторов. После индукционного периода скорость окисления вначале остается постоянной, а затем начинает уменьшаться. Из этого можно сделать вывод, что в процессе окисления образуются продукты, обладающие тормозящим действием.

ном хранении бензинов и дизельных топлив в результате окисления образуются смолы, которые наряду с кислородом содержат серу и азот. Таким образом, в смолообразовании активно участвуют и первичные гетероорганические примеси, содержащиеся в топливе и превращающиеся под действием кислорода в смолистые вещества.

Орманди и Кревен, Диксон, Муре, Дюфрэс и Шо показали, что )))под влиянием повышений температуры и сжатия перед воспламенением путем окисления образуются различные соединения, как-то: альдегиды, кетоны, кислоты, ангидриды, алкоголя, которые под влиянием некоторых обстоятельств могут привести к образованию чрезвычайно нестойких пероксидов. В большинстве случаев эти соединения образуются из непредельных углеводородов или из тех, которые уже существуют, или же из тех. которые образуются при разложении молекул предельных углеводородов.

ва ТС-1, по мере окисления образуются максимумы, которые растут и смещаются в сторону более крупных частиц.

Значительное количество загрязнений возникает в маслах вследствие их окисления кислородом воздуха, но при невысоких температурах и отсутствии факторов, интенсифицирующих этот процесс, продукты окисления образуются в столь малых количествах, что практически не влияют на общий баланс загрязненности

оннай способность. Этот показатель ухудшают асфальто-смолистые вещества, образующиеся в результате окисления масла и находящиеся в нем в коллоидном или мелкодисперсном состоянии. С увеличением количества нерастворимых продуктов окисления образуются осадки, оседающие на активной части трансформатора и ухудшающие теплоотвод от сердечника и других деталей, нагревающихся в процессе работы. Осаждаясь на обмотках трансформатора, продукты окисления понижают прочность изоляции и разрушают ее, а также оказывают коррозионное воздействие на металлические детали, что, в свою очередь, снижает электроизоляционные свойства масла вследствие попадания в него продуктов коррозии. Попадание неорганических загрязнений извне происходит в основном только при заправке масла в трансформатор, и эти загрязнения существенного влияния на работоспособность оборудования не оказывают.

чимые в правой части рис. 9). В случае очень сильного окисления образуются новые трещины, на краях которых появляются новые полосы окисления. Это явление возникает в левой части рис. 9.

10. Кроме перечисленных продуктов, в результате окисления углеводородов и превращений продуктов окисления образуются вода, СО и С02.

3. -В качестве продуктов окисления образуются кислоты и нейтральные вещества. Последние при нагревании переходят в смолы и асфальтены.

Гидроочистка масляных рафинатов применяется в основном для осветления и улучшения их стабильности против окисления; одновременно уменьшается их коксуемость и содержание серы ; индекс вязкости несколько увеличивается ; температура застывания масла повышается на 1—3 °С. Выход базовых масел дистиллятных и остаточных рафинатов составляет более 97 % масс.

Каталитическая гидродоочистка применяется в основном для уменьшения интенсивности окраски депарафинированных рафинатов, а также для улучшения их стабильности против окисления. Одновременно в результате гидродоочистки снижаются коксуемость и кислотность масла, содержание серы; температура застывания масла может повышаться на 1—2 °С, индекс вязкости —незначительно , а вязкость масла если и уменьшается, то мало.

Выбор оптимального промотора или катализатора для увеличения скорости реакции—сложная задача, так как большая часть катализаторов окисления одновременно намного увеличивает скорости последующих реакций разложения гидроперекиси кумола. В качестве примера можно привести медь, в присутствии которой скорость реакции в пять раз больше, чем без нее, причем степень конверсии достигает примерно 11%, а выход •—около 98%.

активно вступают в реакцию их низкомолекулярные составляющие, что приводит, с одной стороны, к увеличению их молекулярной массы, а с другой стороны, к уменьшению молекулярной массы спиртобензольных смол - продукта окисления этих фракций. Во втором периоде процесса преобладают реакции высоко - молекулярных составляющих бициклоаро-матических углеводородов и бензольных смол, что приводит к росту молекулярной массы спиртобензольных смол. Это вызвано уменьшением содержания активных низкомолекулярных составляющих к концу первого периода. Эти процессы более активно происходят при высокой температуре окисления. Одновременно с указанными реакциями происходит увеличение содержания асфальтенов, причем наиболее интенсивно в первом периоде они образуются за счет низкомолекулярных компонентов, а во втором за счет высокомолекулярных.

Гидроочистка масляных рафинатов применяется в основном для осветления и улучшения их стабильности против окисления; одновременно уменьшается их коксуемость и содержание серы ; индекс вязкости несколько увеличивается ; температура застывания масла повышается на 1-3 °С. Выход базовых масел дистиллятных и остаточных рафинатов составляет более 97 % масс.

Результаты опытов по окислению л-ксилола в присутствии кобальтмарганецбромидного катализатора позволили впервые проследить закономерности изменения состава продуктов реакции и связанные с «ими изменения валентных состояний кобальта, марганца и брома. В реакционной смеси на отдельных стадиях окисления одновременно присутствуют кобальт и марганец в окисленной и в восстановленной формах, а также бром-ион. Это указывает, что наряду с известными реакциями —

Поскольку на стадию окисления одновременно подают л-кси-лол и метилтолуилат, необходимо остро следить за соотношением этих компонентов, которое устанавливается практически путем тщательного анализа состава оксидата и должна находиться в пределах от 1—1,8 до 1—2,2. При увеличении ввода n-ксилола в оксидатор количество метилового эфира л-ТК возрастает. А так как он находится в замкнутом цикле, то необходимо, чтобы его количество все время оставалось постоянным. Реакция окисления л-ксилола воздухом протекает с большей скоростью, чем метилтолуилата, поэтому в первом рксида-торе происходит в основном окисление л-ксилола, а во 1втором и третьем преобладает реакция окисления метилтолуилата.

Гидроочистка масляных рафинатов применяется в основном для осветления и улучшения их стабильности против окисления; одновременно уменьшается их коксуемость и содержание серы ; индекс вязкости несколько увеличивается ; температура застывания масла повышается на 1-3 °С. Выход базовых масел дистиллятных и остаточных рафинатов составляет более 97 % мае.

Достижение высоких конверсии за один проход при окислении изопропилбензола невозможно из-за взрывоопасное™ высококонцентрированных растворов гидропероксидов при повышенных температурах, а также увеличения выхода продуктов ее разложения диметилфенилкарбинола, ацетофенона, муравьиной кислоты. Высокие степени конверсии изопропилбензола в целом достигаются в технологии за счет применения рециркуляционного потока по жидкой фазе реактора окисления , направленного со стадии концентрирования гидропероксида на стадию окисления. Одновременно с повышением суммарной конверсии рециркуляционный поток по паровой фазе реактора окисления обеспечивает дополнительный отвод тепла реакции . Рециркуляция ацетона на стадии разложения гидропероксида позволяет эффективно отводить тепло химической реакции и обеспечивает оптимальные условия ее протекания. Относительно невысокие температуры потоков, охлаждающих агентов реакторов, не дают возможности использовать их непосредственно как теплоносители на стадии разделения. В то же время применение для охлаждения реакторов водного конденсата позволя-

Побочными продуктами в этой реакции являются также тг-толуило-вый альдегид, ге-толуиловая кислота, тг-метилбензиловый спирт и др. Б. В. Ерофеев с сотрудниками изучил кинетику окисления ку-мола в смеси с СН3СООН, 2СНСООН и C17H3SCOOH в присутствии ацетата кобальта и показал, что добавки до 1 % указанных кислот увеличивают скорость окисления. Одновременно с ростом концентрации кислот растет количество С02, причем по крайней мере часть С03 образуется за счет декарбоксилирования введенных кислот, что авторы объясняют наличием сопряженного декарбоксилирования при одновременном автоокислении углеводородов по схеме:

В табл. 2 приведены данные окисления фракций пековой смолы. В наибольшей степени окислилась фракция 410°С. Для фракции